第五章化学热力学基础.ppt

第五章化学热力学基础
许多能源、动力、化工、环保及人体和生物体内的热、
质传递和能量转换过程都涉及到化学反应问题,因此现
代工程热力学也包括了化学热力学的一些基本原理。本
章将运用热力学第一定律与第二定律研究化学反应,特
别是燃烧反应中能量转化的规律、化学反应的方向、化
学平衡等问题。
§5-1 概述
一、化学反应系统与物理反应系统
研究化学反应过程的能量转换也需选择系统,也可以把
它们分成闭口系、开口系等,除了系统中包含有化学反
应,其它概念与以前章节中的一样。
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对简单可压缩系的物理变化过程,确定系统平衡状态的
独立状态参数数只有两个;
对发生化学反应的物系,参与反应的物质的成分或浓度
也可变化,故确定其平衡状态往往需要两个以上的独立参
数,因而化学反应过程可以在定温定压及定温定容等条件
下进行。
2)反应热和功
1)独立的状态参数
反应热(heat of reaction)——化学反应中物系与外界交换
的热量。向外界放出热量的反应过程称放热反应,吸热为
正;从外界吸热的反应为吸热反应,放热为负。
例:氢气燃烧生成水的反应是放热反应,
乙炔的生成反应是吸热反应:
式中的系数是根据质量守衡按反应前后原子数不变确定,
称为化学计量系数—stoichiometric coefficients
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反应热是过程量,不仅与反应物系的初、终态有关,而且
与系统经历的过程有关。
功;反应物系中与外界交换的功包含体积变化功、电功
及对磁力以及其它性质的力作功:
总功
有用功,不计体积功
体积功,无法利用
系统对外作功为正,外界对系统作功为负
3)热力学能
化学反应物系热力学能变化包括化学内能(也称化学能)
4)物质的量
化学反应物系物质的量可能增大、减小或者保持不变。
不是质量
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二. 可逆过程和不可逆过程
在完成某含有化学反应的过程后,当使过程沿相反
方向进行时,能够使物系和外界完全恢复到原来状态,
不留下任何变化的理想过程就是可逆过程。
一切含有化学反应的实际过程都是不可逆的,可逆
过程是一种理想的极限。少数特殊条件下的化学反应,
如蓄电池的放电和充电,接近可逆,而象燃烧反应则是
强烈的不可逆过程。
..\讲座\
化学反应过程中,若正向反应能作出有用功,则在逆
向反应中必须由外界对反应物系作功。可逆时正向反应作
出的有用功与逆向反应时所需加入的功绝对值相同,符号
相反。可逆正向反应作出的有用功最大,其逆向反应时所
需输入的有用功的绝对值最小。
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§5-2 热力学第一定律在化学反应系统的应用
热力学第一定律是普遍的定律,对于有化学反应的过程
也适用,是对化学过程进行能量平衡分析的理论基础。
一. 热力学第一定律解析式
反应热
体积功
有用功
实际的化学反应过程大量地是在温度和体积或温度和压力
近似保持不变的条件下进行的。
定温定容反应
定温定压反应
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上述这些公式称作热力学第一定律的解析式,它们是根
据第一定律得出的,不论化学反应是可逆或不可逆的,
均可适用。
二、反应的热效应(thermal effect)和
反应焓(enthalpy of reaction)
若反应在定温定容或定温定压下不可逆地进行,且没有
作出有用功(因而这时反应的不可逆程度最大),则
这时的反应热称为反应的热效应
定容热效应
QV
定压热效应
Qp
反应焓--定温定压反应的热效应,等于反应
前后物系的焓差,以H表示。
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QV与Qp的关系:
若物系从同一初态分别经定温定压和定温定容过程完成同
一化学反应,且其反应物和生成物均可按理想气体计,则
其中
是反应前后物质的量的变化量
若n> 0
n< 0
n= 0
若反应前后均无气相物质出现,由于可以忽略固相及液
相的体积变化,
热效应与反应热有所不同,反应热是过程量,与反应
过程有关,而热效应是专指定温反应过程中不作有用
功时的反应热,是状态量
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三、标准热效应—standard thermal effect
通常规定p=101325 Pa,t= K为标准状态,这状态
下的热效应称标准热效应,用和分别表示标准定
容热效应和标准定压热效应。
四、燃烧热和热值--heating value; caloric value
燃烧热—1mol燃料完全燃烧时的热效应常称为燃料的
热值—燃烧热的绝对值
高热值—产物如H 2O为液态
低热值—产物如H2O为气态
生成热(thermal effect of formation)—由单质(或元素)
化合成1mol化合物时的热效应,定温定压下的热效应
等于焓差,故定温定压下的生成热又称为“生成焓”,