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固/ 固相反应动力学 概述?与固/ 固相反应相比,“固态反应”包括的范围要更广?固态反应: 气/ 固反应,液/ 固反应,固/ 固反应?固/ 固相反应(发生在单一的固相之中) ? MgO+Al 2 O 3 = MgAl 2 O 3 ? BaCO 3 +TiO 2 = BaTiO 3 +CO 2 ? PbS+CdO = PbO+CdS 固/ 固相反应的应用?在金属和非金属材料的生产、制备中有很多重要的固/ 固相反应?金属氧化物的直接还原?耐火材料、陶瓷材料中硅酸盐、铝酸盐的生成?固/ 固相反应在工业上的应用虽已有较长的历史,但对其研究还很不够。直至上世纪 60 年代,固/ 固相反应的动力学模型才开始引起较多的注意。 固/ 固相反应的类型?加成反应?固态反应物生成固态产物?产物中有气态产物?置换反应?固态反应物之间的阴离子或阳离子互换生成产物? AX + BY = AY + BX 2 固/ 固相反应的机理?扩散的机理及规律是讨论固/ 固相反应动力学的基础?在固体中,扩散速率缓慢,经常成为固/ 固相反应的控速环节?晶体的结构特征不同,不同晶体中的缺陷结构特征也有区别,不同晶体中的扩散机理有一定差异。?离子晶体中质点的扩散?扩散驱动力是电化学势梯度 离子晶体中的扩散?设晶体点阵中 i 离子的电价为 z i ,则其电荷为 z i e ? i 离子的电化学势为: ? i 离子的扩散流密度为: ?存在电场?不存在电场 FE z i i i ???? dx d RT c D j i i i i ??? dx d RT c D j i i i i ???广义的 Fick 第一定律 离子晶体中的扩散?广义的菲克第一定律?对于稀溶液,活度系数是常数;摩尔体积 V m 随 c i 的变化可以忽略,得到 x c c V c r D x x r c D x RT c D J i i i i i i i i i i i i d d ] dln ln d dln dln 1 [ d dln d d m i ?????????? x c D J i i i d d ?? 离子晶体中的扩散?离子晶体中扩散的另一个特点——保持电中性?形成固溶体的扩散? CoO - MgO 体系的互扩散为例,说明离子晶体扩散的特点? 900 ℃以上, CoO 和 MgO 在整个组成范围形成连续固溶体。纯的 CoO 、 MgO 和(Co,Mg)O 具有类似 NaCl 型的立方结构 CoO - MgO 体系的互扩散(1) ?尤瑞克() 和施马玆尔德() 用纯 CoO 和 MgO 单晶制成扩散偶? 1300 ℃空气气氛退火 ,急冷后用 EPMA 进行微区分析?得到扩散偶中, CoO 摩尔分数和扩散距离的关系 CoO - MgO 体系的互扩散(2)