动力学112.ppt

3. 统计热力学方法计算速率系数
根据过渡态理论的基本假设，反应物到达过渡态后，它一方面可以转化为产物，另一方面还可以和反应物建立起一个快速平衡，转化为产物是整个反应的速控步，即活化络合物分解的速率就是反应的总速率。
n是反应物的计量
系数之和。
§ 过渡态理论
1
活化络合物的运动
平动
转动
振动
（有四个自由度）
2个稳定的弯曲振动
1个对称的伸缩振动
1个不对称的伸缩振动
在这些运动中只有一种不对称的伸缩振动才能导致活化络合物的分解，所以反应速率只取决于两个因素：
速率
活化络合物的浓度
活化络合物的振动次数
§ 过渡态理论
2
从f≠中分离出不对称伸缩振动的配分函数
根据用统计热力学求平衡常数的公式：
(分离出零点能)
[
BC
]
]
][
A
ABC
[
K
≠
°
≠
=
f是配分函数，
E0是活化络合物和反应物在0K时的零点能之差。
§ 过渡态理论
3
这就是过渡态理论速率常数的统计热力学表达式。
4. 速率常数的热力学表达式
在上面的讨论中，引出了f≠′，它是指扣除了反应坐标上的一个振动自由度以后活化络合物的配分函数，
也类似于平衡常数的因子。
§ 过渡态理论
4
过渡态理论反应速率常数的热力学表达式。
§ 过渡态理论
5
活化焓与实验活化能的关系
对气相反应：
(设n为气相反应物分子数)
对凝聚相反应：
§ 过渡态理论
6
代入有关公式可得
过渡态理论反应速率常数的热力学表达式。
§ 过渡态理论
7
指前因子与由反应物形成活化络合物时的熵效应有关，故标准活化熵可由指前因子A计算；其次，因
在数量级上与碰撞理论中的碰撞频率相对应，于是
在形式上就具有位阻因子P的意义。
§ 过渡态理论
8
d
1
2
2
)
(
/
AB
RT
L
A
=
pm
p
k(实验) = (理论)
8
；
缺点：引进的平衡假设和速控步假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。
；
优点：
，认为它与 反应的活化熵有关；
。
过渡态理论的优缺点
9
作业：南大306页 9。
§ 过渡态理论
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