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双原子分子结构
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分子中原子间的强烈相互作用——即化学键的本质是结构化学要研究的中心问题之一。以量子力学和原子结构理论为基础发展起来的化学键理论有三个分支：即分子轨道理论（MO），价键理论(VB)和配位场理论(LF)。配位场理论是针对配合物的结构特征发展起来的；分子轨道理论可以看成是量子力学处理 结果的推广；价键理论可以看成量子力学处理 H2 结果的延伸和推广。本章主要介绍分子轨道理论。
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与从最简单的氢原子开始原子的结构一样，从最简单H2+分子离子开始来讨论双原子分子的结构。用量子力学处理H2+结构，不仅在研究方法上对复杂分子的处理方法具有启发性，而且还可提供一些可推广到复杂分子中去的基本概念。
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的线性变分法处理及共价键本质
的 Schrödinger 方程
是一个三质点体系，其坐标关系如下图所示。
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图 3-1 的坐标图示
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在B-O近似并采用原子单位（atomic unit — .）后， H2+的Schrödinger 方程为：
式中Ψ 和 E 分别为 H2+ 的波函数与能量。因为体系中只有一个电子，利用椭球坐标可以精确求解，但其结果不能推广到更一般的多电子双原子体系。本章介绍采用一种便于推广到其他双原子分子体系的求解方法——线性变分法。分子轨道理论就是在此基础上发展起来的。
(3-1)
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线性变分法求解 Schrödinger 方程
对于任意一个品优函 ，由此求解体系的平均能量 时，将有
为体系基态的真实能量，(3-2)称为基态变分公式，它表明计算得到 不小于真实能量 。
（1）变分法大意：
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(3-2)
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与 的接近程度取决于 函数选择的优劣。 称为变分函数(或试探性函数)。如果不嫌麻烦，可以假设一系列的 ，计算出相应的一系列的 ，其中最低的那个
就最接近体系真实的 了 。
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为已知函数。显然， ，即变分函数
是坐标与一些可调节量 Ci 的函数。将(3-3)代入(3-2)计算将得到：
线性变分法
将变分函数选择为一些已知函数的线性组合，即
(3-3)
(3- 4)
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解此方程组，得到一组 和能量 ，将 代回到 (3-4)式，则 ， 即为 对应的能量。
调节Ci
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(3-4)式代表平均能量 是一些可调节参数的函数。调节 使 取极小，此时 就趋近于 ，变分函数 也就接近体系的真实波函数 。
(3- 4)
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变分函数的选择：
采用au
将(3-5)代入(3-2)得
整
理
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（2） 求解 H2+ 的Schrödinger 方程
(3- 5)
(3- 6)
(3- 7)
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