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第三章 大气环境光化学

在大气对流层和平流层中发生的光化学过程是大气环境光化学研究的重点。化学物质
（气体成分、气溶胶、大气水相中的溶解态物质等）在大气中的光化学过程，对化合物在
大气中的转化、归宿和效应有着重要的影响。在对流层中发生的光化学烟雾污染，平流层
中发生的臭氧层空洞现象都是大气环境光化学过程导致的典型污染问题。本章围绕这两个
重要的污染现象讨论大气光化学的主要过程和机制。
大气光化学反应涉及到大量自由基，为方便起见，自由基上的孤对电子不写出来。

第一节 对流层中的光化学过程

一、对流层清洁大气中的光化学过程
远离人为污染地区的大气，其组成很接近天然清洁大气的组成。在这样大气中的组分虽
然简单、浓度也低，但在太阳光的作用下仍然发生一系列的初级和次级光化学过程。初级
光化学过程以光解最为重要，此过程可生成反应性极强的自由基和分子碎片，从而引发一
系列的次级化学反应。
对流层中重要的光吸收物质是 O2、O3、氮氧化物、SO2、甲醛等，还有一些天然有机
化合物，到达对流层太阳辐射的波长大于 290nm。因此，对流层清洁大气中的基本光化学
过程主要涉及这些物质在波长大于 290nm 的太阳辐射作用下发生的光化学过程。对流层
中，这些物质在阳光的作用下通过初级光化学过程产生了各种自由基与活性物质。它们具
有较高的能量，能与大气中各种天然化合物发生反应，从而构成了天然对流层大气化学。
1．O2 的光化学过程　
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O2 吸收光能后生成激发态的氧分子：O2( Δ)和 O2( Σ)。
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O2 的这两个激发态是最低激发态，其能量分别高于基态约 和 。因为 O2( Δ)
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和 O2( Σ)是单重态，而 O2 的基态是三线态，所以它们返回基态的辐射跃迁是慢的,其天然
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寿命是相当长的，O2( Δ)约为 65 分钟，O2( Σ)约为 12 秒。O2( Σ)的寿命相对短些，易与大
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气中的其它分子发生碰撞失活。因此，对流层中 O2( Δ) 引发的光化学反应才是重要的。单
重态的次级反应主要为与烯烃反应。　
2．O3 的光化学过程
O3 吸收光能后可以发生光解，生成不同电子组态的 O2 和 O，这取决于激发光的能量：
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O3 + hν(λ≤320nm) → O2( Δ) + O( D) 3-1
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　 O3 + hν(λ≥320nm) → O2( Δ或 Σ) + O( P)　 3-2
3
O3 + hν(λ440—850nm) → O2(基态) + O( P)　 3-3
3 1
式中 O( P)为基态氧原子,O( D)为第一激发态氧原子。反应 3-1 是 O3 最重要的初级光
化学过程，所产生 O(1 D)的量子产率见表 ，反应速率常数为 k(298K)=×10-10 cm3·分
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子-1·s-1