双原子分子结构.ppt

第三章双原子分子结构分子结构主要讨论的是化学键:原子之间的化学力——原子与原子间的某种强烈相互作用。典型的化学键:离子键——静电相互作用共价键——轨道间的相互作用金属键——自由电子与原子或离子间相互作用本章主要讨论共价键。共价键理论—— VB 理论 MO 理论 MOT 理论由于分子结构的复杂性,往往对分子模型进行数学处理时,一般采用近似方法。§3-1 H 2 +的结构和共价键的本质 H 2 +是双核单电子体系,是最简单的分子。量子力学研究 H 2 +的结构是分子轨道理论的基础。一、 H 2 +的方程: dinger o Schr ??. ++R ab e ar br 采用定核近似???EH ? Rrr H ? R er er em hH ? R er er e)r(Vba ba ba??????????????????1112 1 8 2 22222 2 222也可采用原子单位 dinger o Schr ??方程该方程可在椭球坐标下求解。下面介绍的是普适的近似方法。二、线性变分方法; ??????????????????????dEdEdH ? EH ? EH ?*** **如??????d* dH ?E *????,如已归一,则??1???d * 问题是, 不知道? 也无法用上式去求! ?? E怎样解决这一问题? 1、变分原理;对于给定体系的量,如果存在任一满足该体系边值条件的合格波函数(品优函数) , 则有 H ?? 0Ed dH ?E * *??????????成立, 式中, ——试探函数, ——体系基态能量, 上式称为变分积分。? 0E [证明]将的一组正交归一完备的本征函数记为?,,, 210??? H ?相应的本征值依次为???? 210EEE,即 iiiEH ????),,,i(? 210?将试探函数用上述本征态展开?????? i ?????? 2211001??????????????? i i *ii ii *i ii * i ii *ii ii *i ii *ccd)c()c(d Eccd)c(H ?)c(dH ?????????????那 0 00???EE,EE ii?且???? i ii *i *EccdH ?E??? 0EE??证毕。 2、线性变分方法: 具体处理步骤①对试探函数做精明的选择。往往用体系中各单粒子态的线性组合② 1 1 2 2 3 3 1, n i i i ii c c c c c ? ??????? ????????组合系数单粒子态把上式代入变分积分)cc(Ed dH ?E ,,* *? 21??????????,(关于的参变数函数) E ?③④),c,c(E? 21对参变数分别进行一次微商 0 321????????????? nc Ec Ec Ec E?令通过解久期方程组, E ),c,c(E? 02 01—近似基态的能量把?,c,c 02 01代入,最后得近似基态波函数?????? 3 03 2 02 1 01 0?????ccc三、 H 2 +的变分法处理; . ++R ab e ar br 1、的选择: ?电子只属于 a电子只属于 b brbe/ ????1 arae/ ??????????????? nj ij ijj,,i,) ES H(c 1210?得到的极小值 2、久期方程组: 代入变分积分??????????????????????????????????????????????????dc dH ?cdH ?ccdH ?c ( (H (d dH ?Ebb babaaa b *bb b *abaa *aa bbaa bbaa *bbaa* *22 22 2 2 22 2因为 H ?的厄米性,且 H核是等同的??????????dH ?dH ? a *bb *a?????????????????????? dH ?cdH ?ccdH ?cE b *abab a b *bb b *abaa *aa2 2 22 2 2又是归一化波函数 ba,?????????????????? bb b *ba *a aa ba b *a ab ba b *a ab bb b *ba *a aaSddS SdS HdH ?H HdH ?dH ?H??????????????????令0 1 0 1 2 22 2 22 2 2?????????????????????????bbb aaa ab bab a bb b ab baaa abac ZZ Yc YZc E c ZZ Yc YZc E Z Hc)c,c(E 两边乘以 Z,且 EZ Y?ab abb bb bab ab ab baa ab baa aa bb Y Y c ZEc Y