安息香的辅酶催化合成及转化.ppt

1 1 安息香的辅酶催化合成及转化安息香的辅酶催化合成及转化芳香醛在氰化钠(钾)催化下,分子间发生缩合生芳香醛在氰化钠(钾)催化下,分子间发生缩合生成二苯羟乙酮或称安息香的反应。称为安息香缩合。这是成二苯羟乙酮或称安息香的反应。称为安息香缩合。这是一个碳负离子对羰基的亲核加成反应。其它取代芳醛如甲一个碳负离子对羰基的亲核加成反应。其它取代芳醛如甲基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛和呋喃甲醛等也可发生类似的基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛和呋喃甲醛等也可发生类似的缩合,生成相应的对称性二芳基羟乙酮。缩合,生成相应的对称性二芳基羟乙酮。除氰离子外,噻唑生成的季铵盐也可对安息香缩合除氰离子外,噻唑生成的季铵盐也可对安息香缩合起催化作用。如用有生物活性的维生素起催化作用。如用有生物活性的维生素 B B 1 1 的盐酸盐代替氰的盐酸盐代替氰化物催化安息香缩合反应,反应条件温和、无毒且产率高。化物催化安息香缩合反应,反应条件温和、无毒且产率高。 2 2 维生素维生素 B B 1 1 又称硫胺素或噻胺,它是一种辅酶。其又称硫胺素或噻胺,它是一种辅酶。其结构如下: 结构如下: 嘧啶环嘧啶环噻唑环噻唑环 NH 2 N N CH 2 CH 3N +S CH 2 CH 2 OH CH 3 Cl -. HCl3 3 绝大多数绝大多数生化生化过程都是在特殊条件下进行的化学反应, 过程都是在特殊条件下进行的化学反应, 酶的参与反应可以使反应更巧妙、更有效及在更温和的条酶的参与反应可以使反应更巧妙、更有效及在更温和的条件下进行。硫胺素分子中起作用部分是噻唑环。噻唑环件下进行。硫胺素分子中起作用部分是噻唑环。噻唑环 C C 2 2 上的质子由于受上的质子由于受 N N和和S S 原子的影响,具有明显的酸性,在碱原子的影响,具有明显的酸性,在碱的作用下,质子容易被除去,产生的负碳作为反应中心, 的作用下,质子容易被除去,产生的负碳作为反应中心, 形成苯偶姻。硫胺素在生化过程中,主要对形成苯偶姻。硫胺素在生化过程中,主要对??- - 酮酸脱羧和酮酸脱羧和形成偶姻( 形成偶姻( ??- - 羟基酮)等三种酶促反应发挥辅酶的作用。羟基酮)等三种酶促反应发挥辅酶的作用。其机理如下: 其机理如下: 4 4 ( (1 1 )在碱的作用下,产生的碳负离子和邻位带正电荷)在碱的作用下,产生的碳负离子和邻位带正电荷的氮原子形成稳定的两性离子即内鎓盐或称叶立的氮原子形成稳定的两性离子即内鎓盐或称叶立得( 得( Ylid Ylid )。)。 N +S R CH 3R ' H OH-N +S R CH 3R ' ( Ylid ) ( V B1 ) 5 5 ( (2 2 )噻唑环上碳负离子与苯甲醛的羰基发生亲核加成, )噻唑环上碳负离子与苯甲醛的羰基发生亲核加成, 形成烯醇加合物,环上带正电荷的形成烯醇加合物,环上带正电荷的 N N 起了调节电荷起了调节电荷的作用。的作用。 NS R CH 3R ' N +S R CH 3R ' - + C A Ar O ArH O -C C Ar'R CH 3 RSN HO .. :6 6 ( (3 3 )烯醇加合物再与苯甲醛作用形成一个新的辅酶加合)烯醇加合物再与苯甲醛作用形成一个新的辅酶加合物。物。 OC Ar HOH N S R CH 3R ' ArC +'R CH 3 RSN C C OH Ar Ar OH H : 7 7 ( (4 4) )辅酶加合物离解成安息香,辅酶复原。辅酶加合物离解成安息香,辅酶复原。 H OH Ar NS R CH 3R ' ONS R CH 3R ' +. -H + ++H +H OH OC CH OH OC CH V B1 .. 8 8 二苯羟乙酮(安息香)在有机合成中常常被用作中间二苯羟乙酮(安息香)在有机合成中常常被用作中间体。它既可以被氧化成体。它既可以被氧化成??- - 二酮,又可以在各种条件下被还原二酮,又可以在各种条件下被还原生成二醇、烯、酮等各种类型的产物。本节将在制备苯偶姻生成二醇、烯、酮等各种类型的产物。本节将在制备苯偶姻的基础上,进一步利用铜盐或硝酸将苯偶姻氧化为二苯基乙的基础上,进一步利用铜盐或硝酸将苯偶姻氧化为二苯基乙二酮,后者用浓碱处理,发生重排反应,生成二苯羟乙酸。二酮,后者用浓碱处理,发生重排反应,生成二苯羟乙酸。 C 6H 5 6H 5 OH O [O] OH - O OH CO 2H (C 6H 5) 2C 6H 5 C 6H 5C9 9 实验目的实验目的 1 1、了解掌握辅酶合成安息香及安息香转化的原理和方法。、了解掌握辅酶合成安息香及安息香转化的原理和方法。 2 2、了解掌握多步骤有机合成的方法。、了解掌握多步骤有机合成的方法。 10 10 实验十五实验十五、