固相反应固相反应研讨.ppt

第八章固相反应引言固相反应是无机非金属固体材料在高温过程中的一个普遍的物理化学现象。初期研究认为固相反应过程是指纯固态物质之间通过反应直接产生产物的过程。但随着研究的深化,发现许多固相反应速度远比计算的要快,证明反应物可以转化为气相和液相,然后扩散到另一相的非接触表面上进行反应, 并且气相和液相的存在对固态反应起重要作用。因此狭义固相反应的定义为纯固态物质之间通过反应直接生成产物的过程。广义的固相反应定义是指凡是有固相反应参与的化学反应都可以称为固相反应。第一节固相反应特征及机理基于研究结果,泰曼认为: ?(1)固态物质间的反应是直接进行的,气相或液相没有或不起重要作用。?(2)固态反应开始温度远低于反应物的熔点或系统的低共熔温度,通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度,此温度称为泰曼温度或烧结温度。一. 固相反应的特点?(3)当反应物之一存在有多晶转变时,则转变温度通常也是反应开始明显进行的温度,这一规律也称为海得华定律。泰曼的观点长期以来一直为学术界所普遍接受。但随着生产和科学实验的进展,发现许多问题。因此,金斯特林格等人提出,固态反应中,反应物可能转为气相或液相,然后通过颗粒外部扩散到另一固相的非接触表面上进行反应。指出了气相或液相也可能对固态反应过程起重要作用。并指出这些反应有如下一些共同的特点: ?(1)固态反首先在相界面上发生反应,形成产物层,产物层扩散。?(2)固态反应通常需在高温下进行。而且由于反应发生在非均相系统因而传热和传质过程都对反应速度有重要影响。二. 固相反应历程固态反应一般是由相界面上的化学反应和固相内的物质迁移两个过程构成。但不同类型的反应既表现出一些共性规律,也存在着差异和特点。? 1. 相界面上化学反应机理傅梯格( Hlü tting )研究了 ZnO 和 Fe 2O 3合成的反应过程。图1示出加热到不同温度的反应化合物, 经迅速冷却后分别测定的物性变化结果。可把整个反应过程划分为六个阶段。图1 ZnO-Fe 2O 3混合物加热过程中性质的变化 2CO+O 2? 2CO 2反应的催化活性 2O?2N 2 +O 2反应的催化活性 - 射线图谱上 ZnFe 2O 4的强度?(1)隐蔽期:约低于 300 ℃。?(2)第一活化期: 约在 300~400 ℃之间。?(3)第一脱活期: 约在 400~500 ℃之间。?(4)二次活化期: 约在 500~620 ℃之间。?(5)二次脱活期或晶体形成期: 约在 620~750 ℃之间。?(6)反应产物晶格校正期: 约> 750 ℃。当然,对不同反应系统,并不一定都划分成上述六个阶段。但都包括以下三个过程: ?(1)反应物之间的混合接触并产生表面效应; ?(2)化学反应和新相形成; ?(3)晶体成长和结构缺陷的校正。