第九章生物碱201254教学教材.ppt

第九章
生物碱
一、生物碱概述
二、生物碱的分类
三、生物碱的性质
四、生物碱的提取和分离
五、生物碱的结构鉴定
第九章 生物碱
一、 概述
N
O
H
O
O
O
C
H
3
仲胺和叔胺 极性小 具亲脂性
季铵生物碱 极性大 具亲水性
含氮氧化物 中强极性 具亲水性
两性生物碱 一般极性 酸水碱水
小檗碱 氧化苦参碱
生物碱盐 多具亲水性
无机酸盐＞有机酸盐；无机酸盐中含氧酸盐＞卤代酸盐；
小分子有机酸盐＞大分子有机酸盐
三、生物碱的性质
（二）碱性:
1）碱性来源


2）碱性强弱表示方法
B ＋ H2O ＝ BH + ＋ OH－
碱 酸 共轭酸 共轭碱
目前，生物碱碱性大小统一用pKa表示，pKa越大，碱性越强 。
三、生物碱的性质
生物碱
生物碱盐
pKa值越大，碱性越强。
pKa：<2、 2—7、 7—12 、 >12
极弱碱 弱碱 中强碱、 强碱
碱性基团的pKa值大小顺序：
胍基[-NH(C=NH)NH2]>季铵碱>脂肪胺基>
芳杂环（吡啶）> 酰胺基
3）影响生物碱碱性的因素
N原子的结合状态，N原子周围的化学环境
（1）氮原子的杂化方式　
sp3 ＞ sp2 ＞ sp。
pKa 10~ 5~6 0~1
哌啶 吡啶
三、生物碱的性质
3）影响生物碱碱性的因素
（2）诱导效应　
N原子附近上连接供电基团（如R-）
N原子附近上连接吸电基团 (Ar-、OH-、C=C-、RO-、-O-、酰基）
供电诱导使氮原子上电子云密度增加，碱性增强；
吸电诱导使氮原子上电子云密度减小，碱性降低。

NH3 Me-NH2 Me-NH-Me
三、生物碱的性质
胺 伯胺 仲胺

石蒜碱(pKa=)< 二氢石蒜碱(pKa=)
●
●
石蒜碱
二氢石蒜碱
3）影响生物碱碱性的因素
（3）诱导－场效应　
生物碱分子中如同时含有2个N原子，即使N原子处境完全相同，碱度也有差异。
三、生物碱的性质
金雀花碱
ΔpKa =
吐根碱
ΔpKa =
3）影响生物碱碱性的因素
（3）共轭效应
三、生物碱的性质
苯胺型 酰胺型 烯胺型
N原子上孤对电子形成p- π共轭时，碱性减弱
1
2
‥
毒扁豆碱
pKa =
pKa =
(苯胺型）
3）影响生物碱碱性的因素
（4）空间效应　
　 氮原子由于附近取代基的空间立体障碍或分子构象因素，而使质子难于接近氮原子，碱性减弱。
三、生物碱的性质
莨菪碱 东莨菪碱
pKa= pKa=
3）影响生物碱碱性的因素
（4）分子内氢键效应　
当生物碱成盐后，氮原子附近如有羟基、羰基，并处于有利于形成稳定的分子内氢键时，氮上的质子不易离去，碱性强。
三、生物碱的性质
和钩藤碱
（pKa=）
异和钩藤碱
（pKa=）
（三）沉淀反应
常用的试剂
碘-碘化钾（Wagner）试剂：KI-I2 棕褐色沉淀
碘化铋钾(Dragendoff’s)试剂：其组成为KBiI4与生物碱反应显红棕色。
碘化汞钾(Mayer)试剂：其组成为K2HgI4；与生物碱反应生成类白色沉淀
硅钨酸(Bertrad)试剂：其组成为SiO