《有机化学》第二章 有机化合物的结构.doc

第二章有机化合物的结构
有机分子的基本骨架和官能团
有机化合物的基本骨架
    有机化合物的基本骨架由碳和氢组成。有机化合物是在碳和氢所组成的包括碳-碳单键、碳-碳双键、碳-碳叁键和C-H键的开链或环状基本骨架上构建起来的。只含有碳和氢两种元素的原子的有机化合物称为烃(hydrocarbons)。
    依据不同,烃类的分类也不同,以下是两种常见的分类方法与举例:
 
有机分子的官能团
    除碳和氢两种基本元素外,有机化合物还含有O、N、S、P、卤素等。这些化合物从结构上可以看成是碳氢化合物中氢被各种不同原子或基团取代后的产物,即烃的衍生物。如醇ROH可以看作是羟基取代氢的化合物,胺则是氨基取代氢的化合物。这些基团在有机分子中形成不同于C-C和C-H的极性共价键,它们往往是反应的活性中心,并且通过电子效应和空间效应影响到分子的邻位或空间距离相近部位发生变化。这些基团称为官能团(functional groups)。碳-碳双键和碳-碳叁键由于其π键的不饱和性常常成为反应的活性中心,因此也归属于官能团。
化合物类型
官能团名称
官能团结构
化合物类型
官能团名称
官能团结构
烯烃
碳-碳双键
醛
醛基
炔烃
碳-碳叁键
酮
羰基
卤代烃
碳-卤素键
羧酸
羧基
醇(酚)
羟基
酸酐
酸酐基
醚
醚基
酰卤
酰卤基
胺
氨基
羧酸酯
酯基
亚胺
亚氨基
酰胺
酰胺基
腈
氰基
硫醚
硫醚基
膦
膦基
硫酚/硫醇
巯基
磺酸
磺酸基
亚砜
亚砜基
磺酸酯
磺酸酯基
砜
砜基
 
    氮、氧和碳同是第二周期元素,它们的外层电子构型类似。根据杂化轨道理论,氮原子可以进行sp3杂化、sp2杂化和sp杂化,而氧原子可以进行sp3杂化和sp2杂化。
    在上述有机化合物官能团结构中,含氧官能团主要有羟基(O-H单键)、C-O单键和羰基(C=O双键)。通常,C-O单键和O-H单键中的氧是以sp3杂化轨道成键,而C=O双键中的氧是以sp2杂化轨道成键。无论采用哪种杂化方式,氧原子外层两对孤对电子都占据在杂化轨道上。如水、醇、醚和醛酮的结构:
    含氮官能团有氨(胺)基(C-N单键)、亚氨基(C=N双键)和氰基(叁键),通常,C-N单键和N-H单键中的氮是以sp3杂化轨道成键,C=N双键中的氮是以sp2杂化轨道成键,而叁键中的氮是以sp杂化成键。与含氧化合物类似,氮原子外层一对孤对电子都占据在杂化轨道上。如氨气、胺、亚胺和腈,仅季铵中的氮原子形成4个共价键,所以不再含有孤对电子。
 
有机化合物的同分异构现象
    具有同一分子式,即分子组成相同,结构不同的现象称为同分异构现象(Isomerism)。有机化学的同分异构现象十分普遍,比如分子式为C2H6O的异构体有两个——乙醇和二甲醚;增加一个碳原子,分子式为C3H6O时,其异构体数目增加到11个。
    
  
    有机化合物的同分异构体是多层次的:可以分为构造异构体(Consititutional Isomers)和立体异构体(Stereoisomers)
。构造异构体是指由于分子内各原子间的连接顺序或方式不同所形成的异构体。构造异构包括碳链异构、官能团异构和位置异构等,立体异构体是指分子内各原子间的连接顺序或方式相同,但是原子或基团在空间的排列不同所形成的异构体。其中立体异构体又分为构型异构体(Configurational isomers)和构象异构体(Conformational isomers)。当立体异构体需要经过断键与重新成键才能相互转化时,这样的立体异构体称为构型异构体,否则称为构象异构体。列表举例如下:
    有机化合物的异构使得同种分子式的不同结构的化合物具有很大的性质差异,因此,需要很好地掌握各种异构结构。
 
烷烃和环烷烃的构象异构
    烷烃和环烷烃的构象异构是由饶s -单键键轴旋转导致分子中的原子在空间的距离发生改变,从而产生的一种异构。由于饶s -单键键轴的旋转可以是任意角度的,一个分子可以有无数个构象异构。
    由于饶s -单键键轴的旋转不会影响s -键的强度,不同的构象异构之间的能量差主要来自分子中原子间距离不同产生的van de Waals斥力,而这种斥力造成的能量差并不大,·mol-1,而一般分子在室温下的热运动能量(~84 kJ·mol-1
)足以克服这个能垒。可以说,每个分子都是处于各种构象式的不断交换中。从统计学概率上讲,多数分子处于能量较低的交叉式构象状态。
乙烷构象分析