《有机化学》第十五章 有机波谱分析.doc

第十五章有机波谱分析
引言
    
初步了解紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱及质谱的一般原理。
了解有机波谱在鉴定有机化合物分子结构中的作用。
初步掌握紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱和质谱在有机化合物分子结构测定中的应用。
能利用四谱进行综合解析,得出一些简单有机化合物结构。
 
紫外光谱
    熟练掌握紫外可见吸收光谱与分子结构的关系
    1、熟悉生色团、助色团、共轭效应、取代基效应及其相互关系
    2、熟练掌握朗伯-比尔定律及其成立条件
    3、了解紫外-可见光谱仪器的基本构成、主要部件的构成材料及其作用
    4、了解有机化合物结构与最大吸收波长的关系

     
    光是电磁波,有波长和频率两个特征。电磁波包括了一个极广阔的区域,从波长只有千万分之一纳米的宇宙线到波长用米,甚至千米计的无线电波都包括再内(图1)
 
图15-1 电磁波谱
    每种波长的光的频率不一样,但光速都一样即3×1010cm/s。波长与频率的关系为:
    υ=频率,单位:赫(HZ);λ=波长,单位:厘米(cm)。
    
    
    (1)光的能量
    光的粒子性是指光可以看成是由一系列量子化的能量子(即光子)组成。光子能量为
    h 为Plank常数,h=×10-34Js。
    (2)分子吸收光谱
    物质具有能量,是诱电体。物质与光的作用可看成是光子对能量的授受,即 hn=E1-E0,该原理广泛应用于光谱解析。电磁辐射与物质的作用本质是物质吸收光能后发生跃迁。跃迁是指物质吸收光能后自身能量的改变。因这种改变是量子化的,故称为跃迁。不同波长的光,能量不同,跃迁形式也不同,因此有不同的光谱分析法。分子吸收光谱可分为三类:
转动光谱
    分子所吸收的光能只能引起分子转动能级的跃迁,转动能级之间的能量差很小,位于远红外及微波区内,在有机化学中用处不大。
振动光谱
    分子所吸收的光能引起震动能级的跃迁,~16μm内(中红外区内),因此称为红外光谱。
电子光谱
    分子所吸收的光能使电子激发到较高能级(电子能级的跃迁)吸收波长在100—400nm,为紫外光谱。
 
紫外和可见吸收光谱

    物质分子吸收一定波长的紫外光时,分子在入射光的作用下发生了价电子的跃迁,吸收了特定波长的光波所产生的吸收光谱称为紫外光谱。紫外波长范围:100-800 ,远紫外光区: 100-200nm, 近紫外光区: 200-400nm,可见光区:400-800nm。紫外光谱可用于结构鉴定和定量分析。由于电子跃迁的同时,伴随着振动转动能级的跃迁,紫外光谱为带状光谱。现有一般的紫外光谱仪可用与研究近紫外区及可见光区的吸收。

    与电子吸收光谱(紫外光谱)有关的电子跃迁,在有机化合物中有三种类型,即σ电子、π电子和未成键的n电子。电子跃迁的类型与能量关系见图15-2。
图15-2 电子能级和跃迁示意图
    电子跃迁类型、吸收能量波长范围、消光系数及产生相应吸收的有机物如表15-1:
表15-1 紫外光谱吸收带的划分
跃迁类型
吸收带
特征
emax
ss*
远紫外区
远紫外区测定
 
ns*
端吸收
紫外区短波长端至远紫外区的强吸收
 
pp*
E1
芳香环的双键吸收
>200
K(E2)
共轭多烯、-C=C-C=O-等的吸收
>10,000
B
芳香环、芳香杂环化合物的芳香环吸收。有的具有精细结构
>100
np*
R
含CO,NO2等n电子基团的吸收
<100

    常见的光谱术语
生色团(chromophore):分子中产生紫外吸收带的主要官能团
助色团(auxochrome):本身在紫外区和可见区不显示吸收的原子或基团,当连接一个生色团后,,如-OH, -NH2, -SH等
红移(bathochromic shift or red shift):向长波移动
蓝移(hypsochromic shift or blue shift):向短波移动
增色效应(hyperchromic effect):使吸收带的吸收强度增加的效应
减色效应(hypochromic effect):使吸收带的吸收强度降低的效应
 
表15-2 常见生色基团与助色基团及紫外吸收
生色团
化