不饱和烃 (2).ppt

不饱和烃
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第1页，本讲稿共39页
1 不饱和烃的物理性质
2 不饱和烃的化学性质
第4章 不 饱 和 烃
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第4章 不 饱 和 烃
它们都不溶于水，溶于有机溶剂。
子的生成
OH－
Cl－
OH－
Cl－
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不饱和烃的化学性质
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②炔烃亲电加成：炔烃与卤素的加成同烯烃类似，但活
性较烯烃差。
原因：A 炔烃的特殊结构
B 可能是由于叁键加成的活性中间体不如双
键加成的活性中间体稳定（原因有二）
(sp) 烯基碳正离子
(sp2)烷基碳正离子
不饱和烃的化学性质
看书思考！P85
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原因1： sp(s多)杂化碳原子的电负性比sp2杂化碳原子的
大，易容纳负电荷，难容纳正电荷，而正电荷就在烯
基上，因此稳定性差;
原因2：烯基碳正离子键角1200 ，炔基碳正离子键角900 ，
后者排斥力大，不稳定。
原因3：炔的P空轨道不能与邻近的π键σ键形成共轭效应；
　　　而烯烃的P空轨道能与邻近的σ键
　　　形成超共轭效应，使正碳离子稳定。
注意：烯烃与卤素和烷烃与卤素的反应条件相同吗？
不饱和烃的化学性质
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不饱和烃的化学性质
慢反应
2）烯烃与卤化氢的加成
机理？
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机理：
第一步：
第二步：
卤化氢对双键加成的活性次序：HI ＞ HBr ＞HCl
① 烯烃与卤化氢的加成机理
HCl＋AlCl3 → H＋ ＋Al Cl4－
不饱和烃的化学性质
1 烯烃亲电加成的中间体是游离基、正离子、负离子？
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烯烃与氢卤酸加成的势能图
不饱和烃的化学性质
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3）烯烃与硫酸的加成反应
CH3CH2OSO3H+CH2=CH2→
CH3CH2OSO2OCH2CH3
硫酸二乙酯
不饱和烃的化学性质
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③ 烯烃与水加成、烯烃与次氯酸加成
H
OH
不饱和烃的化学性质
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不对称加成规则
[马尔柯夫尼柯夫(Markovnikov)规则，简称马氏规则]：
当不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加成时，氢总是加到含氢较多的双键碳上，而卤原子或其它负性基团则加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上。
4）不对称加成规则
不饱和烃的化学性质
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马氏加成规则适应于何类烯烃？
从结构上如何解释马氏规则？
思考:
不饱和烃的化学性质
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不饱和烃的化学性质
+
x
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Cl－ 是强吸电子基， 比 稳定。
I
F
A 马氏规则适用于不对称烯烃与所有极性试剂的加成
B 马氏规则不适用于含有强吸电子基团的烯烃与卤化
氢的加成；
C 判断原则：由活性中心离子稳定性决定。
H
+
+
H
+
结论：
不饱和烃的化学性质
Br
Br
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给出两个结论!
不饱和烃的化学性质
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5) 炔烃与卤化氢的加成
与烯烃类似，但一般需要催化剂。
不饱和烃的化学性质
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6) 炔烃也可与硫酸、水、次卤酸加成：
烯醇式
醛酮式
烯醇式
醛酮式
不饱和烃的化学性质
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7) 硼氢化反应
② 加成规则：
①定义：硼烷（BH3）2与不饱和烃π键进行的加成反应。
不饱和烃的化学性质
反马氏规则
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A 醇 ， α—稀烃可以制得伯醇；B 炔烃通过硼氢化氧化水解，间接得到醛和酮。 （端位炔烃得到醛）
④ 反应机理