硫熏白芍的质量评价.docx

硫熏白芍的质量评价.docx硫熏白芍的质量评价
［收稿日期］2014-03-11
［基金项目］国家自然科学基金项目(81173506)； 国家“重大新药创制”科技重大专项
(2014ZX09304307-002)
［通信作者］*许玮仪,Tel： (010)67《中国药典》“白芍”项下规定的 芍药昔含量测定方法分别对全国抽验的13批二氧化 硫残留量小于400 mg?kg-l的白芍样品和20批二氧化 硫残留量大于400 mg?kg-l的白芍样品进行了测定，
结果见图lo
结果表明，二氧化硫残留量与芍药昔含量呈现显 著负相关。《中国药典》2010年版一部白芍项下规定 %,上述20批二氧化硫超 标样品中仅1批样品符合要求，而13批二氧化硫未超 标样品中，合格的样品达到11批。试验证明硫磺熏蒸 对芍药昔有破坏作用，可导致芍药昔含量大幅明显下 降。
本课题组按照产地药农操作习惯自制了 0〜48 h 不同硫熏时间白芍样品，并测定了芍药昔含量，结果 芍药昔含量随硫熏时间增加呈下降趋势，至硫熏48 h 下降了 %,二氧化硫残留量增加为1 383 mg?kg-lo

采用《中国药典》 中规定的芍药昔含量测定的方法得到了比较好的指纹 图谱。色谱条件为：Kromasil 100-5C18色谱柱( mm X250 mm, u m),流速 mL?min-l,柱温 30 °C, %磷酸-乙腊(86 : 14),进样体积10 U L, 分析时间18 min。 述芍药昔含量测定项下色谱图，比较指纹图谱变化。 并利用ChemPatternTM指纹图谱软件对上述13批二 氧化硫残留量小于400 mg?kg-l的白芍样品［相似度为
( + )］和20批二氧化硫残留量大于400 mg?kg-l的白芍样品湘似度为( + )］各做 共有模式，见图
2。
色谱图显示硫磺熏蒸后的样品图谱中，芍药昔峰 面积明显下降，而有一色谱峰(图2中峰2)峰面积 明显升高。随后，采用LC-MS对该峰进行结构确认， 峰1及峰2的LC-MS一、二级质谱图见图3, 4o
参考文献［5］,对2个峰的碎片离子进行了解析。 对于峰1,观察到3个离子其中m/z 479为芍药昔的 分子离子［M-H］-, m/z 525推测为芍药昔结合了甲酸 ［M+HCOOH-H］-, m/z 449 为芍药昔裂解后的［M-H-30］- 碎片离子，将m/z 449进一步打碎观察到了 m/z 329 的碎片离子，可确认峰1为芍药背。对于峰2, 一级 质谱只出现了 1个离子m/z 543,与芍药昔亚硫酸酯 的分子离子［M-H］-结果一致。二级质谱中发现,m/z 543 可以进一步产生碎片离子m/z 423, 377, 259, 213, 符合芍药昔亚硫酸酯的裂解规律，可确认2号峰为芍 药昔亚硫酸酯。裂解途径见文献［5］。
含量随硫熏时间加长，呈现下降趋势，芍药昔亚硫酸 酯含量则呈现明显增加，见图5。据此推测白芍药材 经硫磺熏蒸后，芍药昔转化为芍药昔亚硫酸酯，与文 献报道结果吻合[6-7]o有研究表明[7],芍药昔亚