功能型双吡唑配合物的设计合成及晶体结构.pdf

功能型双吡唑配合物的设计合成及晶体结构.pdf安徽大学硕士学位论文功能型双吡唑配合物的设计合成及晶体结构姓名:刘万定申请学位级别:硕士专业:有机化学指导教师:吴杰颖;田玉鹏201105摘要在大量文献调研的基础上,简要地概述了光电功能配合物以及双吡唑甲烷类配体及其配合物的研究进展,在此基础上提出了设计功能性的双吡唑甲烷类配体和配合物。主要研究内容如下:、Ullmann反应、Wittig反应、醛与硫羰基双吡唑的反应,合成了4种新型双吡唑甲烷类配体:1,.(州.(3,6---叔丁基-)苯基)甲烷(L1)、l,.()甲烷(L2)、l,.()甲烷(L3)、l,.【反-4-(2·(9·葸基)乙烯基)苯】甲烷(L4),通过红外光谱、核磁共振氢谱、质谱等分析手段进行了表征,其中配体L2通过单晶X-射线衍射方法确认了它的结构。研究了四种配体的光学性质:、单光子荧光光谱,并且通过密度泛函理论计算对紫外光谱中吸收峰的跃迁类型进行了指认。结果表明配体L2、L4的发光在可见光范围内,;、L2、L3、L4与ZnCh、ZnBr2、Znl2反应,L2、L3与Cu(C104),经红外光谱、元素分析等手段对它们进行了表征,、ZnBr2、Znh、Cu(C104)2配合物的结构。从晶体结构解析信息可知,[ZnCl2L2]z为氯桥联的双核配合物,属单斜晶系,空间群P2l/c,是以Zn(II)为中心的五配位的变形四方锥结构。虽然氯桥联配合物在其他配体的ZnCl2配合物中比较常见,但是其在双吡唑甲烷类化合物的ZnCh配合物中尚属首次;配合物ZnBrEL2和Znl2L2属单斜晶系,空间群P2l/n,是以Zn(II)为中心的四配位的变形四面体结构;Cu(L2)2(C104),Pi空间群,是以Cu(II)为中心的六配位的八面体结构,每个晶胞中有两个乙腈溶剂分子,未参与配位。发现无机含氧酸根离子中配位能力最差的C104‘参与了配位,C104-二配位的配合物很少见报道,而且该配合物的Jalm-Teller效应明显,Cu-O键的键长比Cu-N键的键长大得多,C104‘易被其它基团替代而离去,这为进一步的组装提供了微观结构依据:(II)配合物的固体荧光光谱,(L2)2(C104)2的热重分析以及Cu(L2)2(C104)2与Cu(L3)2(C104)2的ESR谱。结果表明,配合物ZnBr2L2的固体荧光光谱为单荧光发射峰,其它均为双荧光发射峰,而且ZnBr2L2的荧光强度最强;热重分析表明配体缓慢分解,配合物Cu(L2)2(C104)2在20"C的温度变化范围内迅速失重,失去的是参与配位的L2,能量在窄的温度变化范围内集中释放;ESR谱表明,L2、L3的Cu(C104)2配合物均是六配位,而且z轴的键长比X、Y轴的键长明显增长,Jahn-Teller效应明显,说明C104。参与了配位,进一步表征了这两个配合物的结构。关键词:双吡唑甲烷,配合物,晶体结构,;-CraftsAlkylation,UIImann,Wittigreactionandreactionofaldehydewith1,1'-sulfinyldipyrazole,essfullysynthesized,whichwere3,6-di—tert-butyl一9-(4-(di(1H-pyrazol一1一y1)me',byl)phenyl)-9H-carbazole(L1),1,l'-(anthracen·9·ylmethylene)bis(1H—pyrazole)(r),9-(4-(di(1H-pyrazol一1一y1)methyl)phenyl)-9H-carbazole(Lj)and(E)一1,lt-(件(2-(anthracen-)phenyl)methylene)bis(1H-pyrazole)(L4).砧lmefourbispyrazolemethaneligandsworecharacterizedbyR1HNMR,,