X射线光电子能谱XPS(共14页).docx

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X射线光电子能谱
正三价Al+3，，增大了2eV。再如硫随其形式氧化态从-2(Na2S)到+6(Na2SO4)价的价态升高S 1s轨道的结合能EB增加近 8 eV。
除化学位移外，由于固体的热效应与表面电荷效应等物理因素也可能引起电子结合能改变，从而导致光电子谱峰位移，称之为物理位移。在应用XPS进行化学分析时，应尽量避免或消除物理位移。

一、XPS谱图的一般特征
（如图6）
（1）强度。与元素在表面的浓度和原子灵敏度因子成正比。
（2）对称性。金属中的峰不对称性是由金属EF附近小能量电子-空穴激发引起，即价带电子向导带未占据态跃迁。不对称度正比于费米能级附近的电子态密度。
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图 6
（3）化学位移。化学位移与原子上的总电荷有关（价电荷减少→结合能Eb增加）。如对于Ti和Ti4+的2p1/2的化学位移。电荷从Ti→Ti4+减少，所以2p轨道弛豫到较高结合能位置( eV→ eV)，如图7所示。 化学位移信息对官能团、化学环境和氧化态分析是非常有力的工具。
图 7

XPS谱显示出一特征的阶梯状背底，光电发射峰的高结合能端背底总是比低结合能端的高。这是由于体相深处发生的非弹性散射过程（外
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禀损失）造成的。平均来说，只有靠近表面的电子才能无能量损失地逸出，在表面中较深处的电子将损失能量并以减小的动能或增大的结合能的面貌出现，在表面下非常深的电子将损失所有能量而不能逸出。

由弛豫过程中原子的剩余能量产生。它总是伴随着XPS，具有比光电发射峰更宽和更为复杂的结构，其动能与入射光子的能量hν无关，因此可以通过转换X光源来区分光电峰哥俄歇峰，在XPS谱图中移动的为俄歇电子峰，光电峰几乎不移动。
图 8
-轨道分裂（SOS）
自旋-轨道分裂是一初态效应。对于具有轨道角动量的轨道电子，将会发生自旋(s)磁场与轨道角动量(l)的耦合。总角动量 j =|l±s|。对每个j值自旋-轨道分裂能级的简并度 = 2j +1。
l>，j大的峰比较高。
5. X射线卫星峰
X射线一般不是单一的特征X射线，而是还存在一些能量略高的小伴线，所以导致XPS中，除Ka1,2所激发的主谱外，还有一些小的伴峰。
表 1 Mg和Al靶的X射线卫星峰线（相对于Kα1，2线的分离与相对强度）
6. 振激和振离峰
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振离(Shake-off):多重电离过程（能量差为带有一个内层空穴离子基态的电离电位）
A+hν=(A2+)*+2e-
正常：Ek(2P)=hν-Eb(2P)
振离：Ek’(2P)=hν-[Eb(2P)+Eb(3d)]
振激(Shake-up):在X-ray作用下内层电子发生电离而使外层电子跃迁到激发的束缚态导至发射光电子的动能减少。（能量差为带有一个内层空穴离子基态的电离电位）
振激和振离峰：振离峰以平滑连续谱的形式出现在光电子主峰低动能的一边，连续谱的高动能端有一陡限。振激峰也是出现在其低能端，比主峰高几ev，并且一条光电子峰可能有几条振激伴线，如图9所示。
图 9

光电子向表面迁移过程中发生的分立损失结构卫星峰。如带间电子激发或等离子体激元的激发。 任何具有足够能量的电子通过固体时，可以引起导带“电子气”的集体振荡。因材料的不同，这种集体振荡的特征亦因之而异。体相等离子体激元震荡基频为ωb，其能量损失是量子化的(ħωb)。如受到多次损上将呈现一系列等间距的峰，强度逐渐减弱，如图10所示。
图 10
二、元素组成鉴别
目的：给出表面元素组成、鉴别某特定元素的存在性。
方法：通过测定谱中不