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物理化学总结.docx《物理化学》 ( 下) ( 南京大学第五版 ) 总结
第八章 电解质溶液
一、基本概念与定义
离子迁移数 t
电解质溶液导电时， 溶液中的 i 离子运载的电流 I i 与总电流之比 ( 即 i 离子所承担的导 nexM(s) + yA
m-
负极： M(s) MxAy (s)A m-
m-
M(s)
正极： A
M A (s)
x y
甘汞电极，银 - 氯化银电极等，常用作参比电极。
(3)
第三类电极 ( 氧化还原电极 ) ： Mn+ + xe
M(n-x)+
n+
1
(n-x)+
2
) Pt ；正极： Pt
n+
1
(n-x)+
2
)
负极： M
(a ) ， M
(a
M (a ) ， M
(a
3+
1
2+
2
) Pt
Fe (a ) ， Fe
(a
盐桥
采用离子迁移数相近的高浓度电解质溶液减小原电池液界电势的装置。
双电层
在电极表面电荷层和与之相接触的电解质溶液中多余的异号离子构成的电荷分布层 ( 紧密层 +扩散
层 ) 。
电极极化效应和超电势
电极极化效应：由于电极反应的不可逆，使得在反应条件下，出现电极电势偏离可逆电极反应时的平
衡电极电势的现象。
引起电极极化原因：浓差极化 ( 可降低 ) 、电化学极化。
超电势：某一电流密度下的电极电势 iR 与该条件下可逆电极电势 R之间的差值。
阳 = iR - R； 阴 = R - iR
分解电压
电解过程中，能使电解质溶液连续发生电解反应所必需的最小外加电压。
E 分解

= E

可逆

+

E

iR

+IR=E

可逆 +

阳 +

阴+IR
8. 离子选择性电极
-
电极的基本形式：
-
内参比电极 (Ag AgCl(s) Cl ) 已知特定离子活度的溶液 电极膜 ( 晶体膜 )
金属的腐蚀与钝化
金属的腐蚀有化学腐蚀与电化学腐蚀。就电化学腐蚀而言，金属表面在可形成微电池的条件下构成微
电池使金属发生溶解的过程。电化学腐蚀包括析氢腐蚀和吸氧腐蚀。
金属的钝化： 在一些电解质溶液中， 金属表面在一定的电流密度和电势范围内形成致密氧化膜的现象。二、公式
电池的电动势
E= +- -
可逆电池反应的 Nernst 方程
对于可逆的电池反应： aA + bB = fF + gG
0 RT aFf aGg
E E zF ln aaAabB
可逆电极反应的 Nernst 方程
可逆电极反应： mOx(氧化态 ) + ze nRed( 还原态 )
0
RT
aRen
d
(Ox Re d )
( Ox Re d )
zF
ln m
aOx
可逆电池电动势与电池反应热力学状态函数变化的关系
r Gm
zFE
S
(
r Gm )
zF (
E )
r m
T
p
T
p
r H m
r Gm T
r Sm
zFE zFT ( E ) p
T
TK 时，可逆电池反应热效应：
QR T r Sm zFT ( E ) p
T
QR r H m
5. Tafel 公式
电极反应过程中， H2 在金属上的超电势与通过电极的电流密度的关系
= a + bln j
电动势测定的应用
测定 E0 和 0、热力学状态函数的变化、 与电池反应相关的各种平衡常数、 电解质溶液的 以及 t i ( 用
浓差电池求液界电势 ) 等。
关键： (1) 能将化学反应设计为相对应的两个合理的电极反应，组合为电池。
利用 Nernst 方程和其它关系建立电动势与所求量之间的关系。
第十一和十二章化学动力学
一、基本概念
1. 反应速率与速率常数
T 一