质谱知识总结.docx

.
3951
就僥卅?r5
6577
1) 第一节经验在正离子模式下，样品主要以[M+H]+、[M+Na]+、[M+K]+准分子离子被检测；在负离子模式下，样品则大多以[M—H]—、[M+CI]—准分子离子被检测。
正离子模品加热气化，而后才能电离。故容易发
生热分解的化合物，如醇、糖苷、部分羧酸等，往往测不到分子离子峰，看到的只是其碎片峰。而一些大分子物质，如糖的聚合物、肽类等，也因难于气化而无法测定。故近来多将一些对热不稳定的样品，如糖类、醇类等，进行乙酰化或三甲基硅烷化（TMS化）,形成对热稳定性好的挥发性衍生物后再进行测定。近二十余年来，在电离方式的研发方面取得了巨大成绩，针对生物大分子等大极性、难气化、不稳定的化合物，开发了多种使样品不必加热气化而直接电离或者防止化合物热分解的新电离方法（软电离方法），如：
1. 化学电离（Chemicalionization,简称CI）场致电离（fieldionization,简称FI）和场解析电离（fielddesorptionionization，简称FD）快速原子轰击电离（fastatombombardment,简称FAB）基质辅助激光解吸电离（matrix-assistedlaserdesorptionionization，简称MALDA）电喷雾电离（electrosprayionization，简称ESI）大气压化学电离（atmosphericpressurechemical，简称APCI）等。
目的是一方面使质谱能显示出那些不稳定、高极性、难气化、难电离的化合物的分子离子峰，另一方面通过检测多电荷离子，使质量分析器检测的质量提高几十倍甚至更高。要注意的是，软电离方法一般显示明显的准分子离子峰，如[M+H]+或[M-H]+峰、有时会出现[M+Na]+、[M+K]+峰等，而碎片离子峰往往很少，甚至没有。

，除同位素峰外，分子离子峰（MolecularIon,M+.）呈现在谱图中的最高质量位置。但当
分子离子不稳定时，可能导致分子离子峰不在谱图中出现，或生成大于或小于分子离子质量的（M+H）+、（M-H）
或（M+Na）+lW等。
M+etM+.+2e
对于纯化合物而言，判断分子离子峰时应注意：
峰的强度分子离子峰的强度依赖于分子离子的稳定性。当分子具有大的共轭体系时，其稳定性高；其次是有双键的化合物的分子离子稳定性较高；环状结构因断裂一个键后仍未改变质量，其分子离子峰也强；支链越多，分子离子越不稳定;杂原子携带正电荷的能力按周期表自上而下的位置依次增强,因而硫醇和硫醚的分子离子比醇和醚稳定.
通常有机化合物在质谱中表现的稳定性有以下次序：
芳香环>脂环>硫醚、硫酮>共轭烯>直链碳氢化合物>羰基化合物>醚>胺>支链烃>晴>伯醇>仲醇>叔醇>缩醛.
1. 氮规则（NitrogenRule）
对于只含有C、HON的有机化合物，若其分子中不含氮原子或含有偶数个氮原子，则其分子量为偶数；若其分子中含有奇数个氮原子，则其分子量为奇数。
凡是奇电子离子（包括碎片离子）都符合氮规则，而偶电子离子则刚刚相反。
2. 中性碎片（小分子及自由基）的丢失是否合理
如一般由M+.减去4~14个质量单位或减去21