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伏安法和电位溶出法
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它们的区别在于极谱法是用滴汞电极（dropping mercury electrode DME）作工作电极，其电极表面可以作周期性的更新；伏安法是用固态电极或表面的内阻，E表示电解池的反电动势，V理分为理论分解电压，则外加电压与V理分的关系为
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由于理论分解电压等于电解池的反电动势，而电解池的反电动势E可由两个电极的平衡电位求得。如上例中，铜电极为阴极，氧电极为阳极，其阴极平衡电位c和阳极平衡电位a分别
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因此，电解硫酸铜溶液时，理论分解电压为
事实上， A时， V， V。
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实际分解电压与理论分解电压的差值主要是由于当电池中有电流流过时，电极电位偏离平衡电位引起。这种由于电流流过电极，而使电极的实际电极电位偏离平衡电位的现象称为电极的极化现象或极化作用。
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某一电流密度下实际电极电位与其平衡电位之差称为超电位或过电位，用 表示。阴极的超电位为负，用c表示；阳极的超电位为正，用a表示。实验表明，电流密度增大，超电位也增大。不指出电流密度，超电位的数值就不能确定。
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在实际电解中，由于超电位的存在，要使阳离子在阴极上析出，外加阴极电位一定要比可逆电极电位更负；阴离子在阳极上析出，外加阳极电位一定要比可逆电极电位更正。对整个电解池来说，阳极超电位和阴极超电位的绝对值之和等于超电压。
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分解电压包括理论分解电压和超电压，此外，还应包括由于电解池回路的电压降（通称ir降，一般来说其数值不大）。因此实际分解电压应为
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四、极化产生的原因
根据极化产生的原因不同，可将其分为浓差极化和电化学极化两大类，与之相应的超电位称为浓差超电位和电化学超电位。
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（一）浓差极化
浓差极化是由于电解过程中电极表面附近溶液的浓度和本体溶液的浓度发生了差别引起的。电解时，由于电极表面附近的一部分电活性物质在电极上发生反应而析出，使电极表面附近的电活性物质的浓度迅速降低，而溶液中的电
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活性物质又来不及扩散至电表面附近，
从而使电极表面附近离子的浓度（cs）比本体溶液浓度（c0）小。在一定的电流密度下，溶液达到稳定状态后，存在一定的浓度梯度。因为电极电位决定于电极表面电活性物质的浓度，所以电解时的电极电位就不等于其
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平衡时的电极电位，两者之间出现偏差，产生极化。这种由浓度差别所引起的极化，称为浓差极化。
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例如，把两个铜电极插入浓度为c的硫酸铜酸性溶液中进行电解。电解开始后，阴极附近的Cu2+离子将被还原析出到电极上，使阴极表面附近溶液中的Cu2+离子浓度不断降低。结果使本体溶液中和阴极表面附近溶液中的Cu2+离子浓度有了浓差。
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由于浓差的存在，Cu2+离子将从本体溶液向阴极表面附近扩散。如果扩散速度小于析出速度，则阴极表面附近的Cu2+离子浓度将小于本体溶液中的Cu2+离子浓度。
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当电流密度一定时，经过一定时间电解后，电极上析出的Cu的量和本体溶液中扩散到电极表面附近的Cu2+离子量，达到动态平衡。这时，用Nernst方程计算的平衡电位将由阴极表面附近的Cu2+离子浓度所决定，显然这时的电极电位要比按本体溶液的浓度值计算的平衡电位更负。
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在阳极，Cu将被氧化而溶解到溶液中。同样，如果溶解速度大于扩散速度，将会使电极表面附近溶液中Cu2+离子浓度大于本体溶液中的Cu2+离子浓度，结果电极电位变得更正。
降低电流密度、增高溶液温度或进行搅拌可减小浓差极化。
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（二）电化学极化
电化学极化是由于电极反应迟缓引起的。整个电极过程非常复杂，通常有几个步骤组成，有气体产生的电极反应尤其如此。整个电极过程的速度决定于速度最慢的一步。许多情况下，电极反应是最慢的一步，为限速步骤。当外加
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