色谱法的定义.docx

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一、色谱法的定义
为什么混合色素在碳酸钙柱上可以被分开？这是由于不同组分在柱上移动速度不同，即差4VrW=4'~nn=16Vr=16-
WtW—(V)
2=16Wh(t)
2Wh(d)
2从色谱图中，可测定保留值及峰宽，而后计算n值及H值。由于死时间或死体积的存在，往往计算出的n值尽管很大，H很小，但色谱柱表现出来的实际分离效能并不好。因此可将上述公式中的集留值改为校正保留值，以计算有效塔板数n有效和有效塔板高度H有癣2n有效=-
t'Wh(t)
7
a
<
(1—25)
例：，，。假设色谱峰呈正态分布，色谱柱长1米，计算该柱的理论塔板数，理论信纸塔板高度，有效塔板数及有效塔板高度。
已知：tm==30s,tR==,W=,L=1m=1000mm
求:
n,n有效,H,H有效
22
解:
心〕『、3
n=16J=161=3645=

L
H=—=
n
M22
t'r、『—30、3
n有效=16|=161=2034=

L
H有效==
n有效
答：，。,。
速率理论H=2dp2rDg
u

22
kdp
2u(1k')Dg
2
2k'df
上式由三项组成，可简化如下:
B
(C9Ci)J其中
1、涡流扩散相
A=2入dp
入：不均匀程度
dp:载体颗粒直径
2、分子扩散相
B=2丫Dg
B:分子扩散系数
Dg:气相扩散系数
3、传质阻力项Cg：气相传质阻力系数Cl:液相传质阻力系数
Cg=
k2dp2
丄'2(1+k)Dg
Cl=-3
2dfk'
亠'2(1k)D1
df：液膜厚度Di：组份在液相中扩散系数卩：载气(流动相)线速度。k':容量因子(1)载气线速：从速率理论简化式可以看出,的变数为卩。以板高按双曲线关系随线变化,
A、B、Cg、Ci各项系数与流速无关。唯一
曲线的最低称为最佳点，与此点对应的线速称
为最佳线速(卩opt),与此点对应的板高称为最小板高(Hmin)。卩opt及Hmin可由速率方程求dHB
r(CgCi)=0du」%t二B/(CgCi),(CgG)
线速(卩)对速率方程中各项影响如下：(图1-10)
① A项与线速无关，对板高的影响为一常数
② B项与线速成反比，当线速较小时，Cgu与C1U两项可忽略，则H=A+B/卩。用此式作H—卩图得到的双曲线，相当于上图的弯曲部分，此时分子扩散项是影响板高的主要因素。
Cg、C1两项与线速成正比，当线速较大时，B项对板高的影响可忽略，速率方程简化为：H=A+(Cg+C1)□。用此式作H—卩图得到一直线，相当于上图中曲线比较平直部分的渐近线，其截距为A，斜率为Cg+C1。
综上所述，当opt,B项起主要作用。由图可见曲线变化陡峭，线速越影响越严重。
当卩>卩opt时，传质阻力项起主要作用。板高随线速增加而增加，但变化缓慢，曲线平滑。
当卩=卩opt时，柱效最高，但用卩opt线速进行分析，速度太慢。实际应用中，载气卩值一般大于卩opt。
二、色谱过程热力学-高选择性色谱理论基础
分子间的作用力，按作用的方向，可以分为两大类型：即使分子间相互吸引或使分子间相互排斥，吸引力产生于分子的永久偶极矩、电子摄动及氢键的作用，排斥力则由于分子相互接近的电子云重叠所造成。分子间作用力所形成的总位能场（X）为：
X=X斥+X定+X诱+X色+X氰
式中：X斥：排斥力位能场；X定：定向力位能场；X诱：诱导力位能场；X色：色散力位能场；X氢：氢键力位能场。
由于通常状态下排斥力位能场远远小于吸引力所形成的位能场，常常忽略不计。
1、定向能（X定）
在溶液中，如果每个溶质分子（A）被z个溶剂分子有效包围，对于溶质分子定向力形成的位能场为：
6
kTr
卩2分别为两分子的偶极矩，K为
Boltzmann常数，T为绝对温度，r为两分子之
间的距离。
2、诱导能（X诱）永久偶极矩为
互作用能为Xi2二
卩1的分子，与相矩r具有极化率为aA的分子产生诱导作用，其平均相aA^i2
。诱导作用