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现代材料分析方法7XPS
典型XPS谱
a: MOCVD制备的HgCdTe膜
典型XPS谱
Fe的清洁表面
XPS  X射线光电子谱仪的能量校准
荷电效应
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子震离”(shake off)效应
当光电离发生在芯电子能级时，由于失去了一个屏蔽电子，有效的核电荷突然改变，价电子必须重组，其结果可能激发其中的一个电子，跳到更高的空能级上(电子的震激(shake-up))，这个跃迁使被发射出去的光电子损失一个量子化的能量，并将在主峰的高束缚能一侧距离几个电子伏特处出现一些分离的伴线。
若外层电子跃过到非束缚的连续区而成为自由电子，则称为电子的震离(shake-off)。震离效应将导致本底信号的增加。
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Cu的2p谱线及震激结构
XPS  XPS分析方法
定性分析-谱线的类型
多重分裂 ：当原子的价壳层有未成对的自旋电子时，光致电离所形成的内层空位将与之发生耦合，使体系出现不止一个终态，表现在XPS谱图上即为谱线分裂。
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定性分析-谱线的类型
Mn+离子的3s轨道电离时的两种终态
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定性分析-谱线的类型
MnF2的Mn3s电子的XPS谱
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定性分析-谱线的类型
能量损失峰 ：对于某些材料，光电子在离开样品表面的过程中，可能与表面的其它电子相互作用而损失一定的能量，而在XPS低动能侧出现一些伴峰，即能量损失峰。
当光电子能量在100~1500 eV时，非弹性散射的主要方式是激发固体中自由电子的集体振荡，产生等离子激元。
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定性分析-谱线的类型
发射的光电子动能为：
其中：n是受振荡损失的次数，EP是体等离子激元损失的能量，ES是受表面等离子激元损失的能量。一般
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Al的2s谱线及相关的能量损失线
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定性分析-谱线的识别
因C, O是经常出现的，所以首先识别C, O的光电子谱线，Auger线及属于C, O的其他类型的谱线。
利用X射线光电子谱手册中的各元素的峰位表确定其他强峰，并标出其相关峰，注意有些元素的峰可能相互干扰或重叠。
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定性分析-谱线的识别
识别所余弱峰。在此步，一般假设这些峰是某些含量低的元素的主峰。若仍有一些小峰仍不能确定，可检验一下它们是否是某些已识别元素的“鬼峰”。
确认识别结论。对于p, d, f 等双峰线，其双峰间距及峰高比一般为一定值。p峰的强度比为1:2；d线为2:3；f线为3:4。对于p峰，特别是4p线，其强度比可能小于1:2。
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化合态识别
在XPS的应用中，化合态的识别是最主要的用途之一。识别化合态的主要方法就是测量X射线光电子谱的峰位位移。
对于半导体、绝缘体，在测量化学位移前应首先决定荷电效应对峰位位移的影响。
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化合态识别-光电子峰
由于元素所处的化学环境不同，它们的内层电子的轨道结合能也不同，即存在所谓的化学位移。
其次，化学环境的变化将使一些元素的光电子谱双峰间的距离发生变化，这也是判定化学状态的重要依据之一。
元素化学状态的变化有时还将引起谱峰半峰高宽的变化。
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化合态识别-光电子峰
S的2p峰在不同化学状态下的结合能值
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化合态识别-光电子峰
Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/2和2p3/2之间的距离
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化合态识别-光电子峰
CF4
C6H6
CO
CH4
半峰高宽(eV)




C1s在不同化学状态下半峰高宽的变化
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化合态识别-Auger线
由于元素的化学状态不同，其Auger电子谱线的峰位也会发生变化。
当光电子峰的位移变化并不显著时，Auger电子峰位移将变得非常重要。
在实际分析中，一般用Auger参数α作为化学位移量来研究元素化学状态的变化规律。
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化合态识别-Auger线
Auger参数定义为最锐的Auger谱线与光电子谱主峰的动能差，即
α=Ek(A) - Ek(P)
为避免<0，将Auger参数改进为
α’= α +hν=Ek(A)