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双原子分子结构
第1页，共37页，编辑于2022年，星期五
§3-1 H2+的结构和共价键的本质
H2+是双核单电子体系，是最简单的分子。
量子力学研究H2+的结构是分子轨道理论的基础。
一、 H2+的 原子轨道线性组合得到（LCAO）
式中，
分子轨道
原子轨道
组合系数
分子轨道——分子中单个电子的运动状态（即单电子波函数）。
二、分子轨道形成的原则：
MO可由AO线性组合得到：
设 双原子分子AB， 为AO
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那
应用线性变分方法，则
令
且忽略
解
展开
如
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解之，得
式中
分子能级图
A
B
AB
E1
E2
由上式可知，U的数值决定了
E1和E2，对分子的形成起着重
要作用。
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讨论U，令
对上式的讨论，得到AO—LCMO三原则。
1、对称性匹配原则：
的表达式中， 的有无，决定 的有无
如
的对称性一致， 不为零；反之， 的
对称性不一致，那 为零。
即原子轨道重叠时，要+对+，-对-，才是有效重叠。
这是首要的、根本的原则。
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如 愈大，则
小，
大。说明 轨道重叠程度愈大，愈有利于。
愈大
使得
3、能量相近原则：
在 中， 一定时， 愈小，即 愈小，
愈大。说明两原子轨道的能量差愈小，愈有利于有效分
子轨道的形成。
2、最大重叠原则：
从 的表达式中可看出，当 一定时，
有效分子轨道的形成。
当 时，即 ， 最大，对成键最有利。
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三、分子轨道的类型和符号：
分子轨道棵按其对称性及特定的节面加以分类
通常分为 等类型。
1、 分子轨道：对键轴呈圆柱形对称的分子轨道。
轨道
呈中心对称的轨道—成键 轨道
呈中心反对称的轨道—反键 轨道
如
成键
反键
2、 分子轨道：对于一个含键轴的节面呈反对称的轨道。
轨道
呈中心反对称的轨道—成键 轨道
呈中心对称的轨道—反键 轨道
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如
.
.
.
.
+
+
+
-
-
-
成键
反键
3、 分子轨道：含有两个键轴节面的分子轨道。一般在某
些过渡金属化合物中存在。
4、分子轨道的能量：如用 （中心对称）和 （中心反
对称）来表示分子轨道，那么，在符号前面冠以数字以
示能量高低。
如是同核的
如是异核的，失去中心对称
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四、同核双原子分子：
电子在分子轨道上填充形成共价键（ 键， 键或 键等）
1、氟分子：F2
一个 键（ ）。氟分子中，由于反键作用很强，氟氟
键能很小（ ），化学性质很活泼。
2、氧分子：O2：
一个 键（ ）
两个三电子 键（ ）
氧分子是顺磁性分子。
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3、氮分子：N2 ：
一个 键（ ）
两个 键（ ）
中
导致 分别具有弱成键和弱反键性质，且
所以，氮分子很稳定。
五、异核双原子分子：
1、氢化锂：
能级图
的 轨道是非键轨道
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2、羰基：
一个 键，一个 键，一个 配键。
3、一氧化氮：
一个 键，一个 键，一个三电子 键。
1992年被选为“明星分子”。
六、键的极性：双原子分子
令
当
无偶极矩，为非极性键—同核双原子分子
有偶极矩，为极性键—异核双原子分子
极限，为离子键—离子型分子
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§3-3