双原子分子结构 (2).ppt

双原子分子结构
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分子中原子间的强烈相互作用——即化学键的本质是结构化学要研究的中心问题之一。以量子力学和原子结构理论为基础发展起来的化学键理论有三个分支：即分子轨道理论（MO），价键理单调递减函数
所以，０≤Sab≤1。Sab 的大小与两核的距离或
的重叠有关，顾名思义称为重叠积分。
（3）积分Haa 、Hab、Sab的计算及意义
(3- 16)
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（coulomb integral）
即Haa或Hbb相当于孤立原子轨道的能量 （即未成键时原子轨道的能量）。因此 Haa 或 Hbb 又称为 积分。
(3- 17)
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C. 交换积分Hab(exchange,integrat)
Hab又称共振积分或键积分或β积分。在核间距条件下，K为负值，Sab为正值，这就使 Hab 为负值。所以当两个原子接近时，体系的能量降低，Hab 起重要作用。
(3- 18)
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★ 能量曲线
由(3-16)～(3-18)式可知，E1与E2均可写为R的函数，即
E ~ R 做曲线，如图3-2所示（注意：纵坐标零点的选取，零点代表 H + H+ 为无限远时的能量）。在平衡核间距Re对应的“能谷”深度称为平衡解离能De
（4）结果讨论
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（未经零点能校正，
校正后为D0=）
图3-2 H2+的能量曲线( H + H+ 能量为0)
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★ 分子轨道等值线图与电子云分布
结合(3-14)与(3-15)式，并将
和
代入，有如下表达式，
并用图3-3
（全部区域为正）
（ 处为节面）
图3-3 和 叠加成分子轨道 和 的等值线示意图
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对成键分子轨道 及反键分子轨道 平方，即可作出等几率密度图，
用电子云分布差值图表示更清楚。成键分子轨道 的电子云分布差值如图3-4所示
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实
线
差
值
为
正
虚
线
差
值
为
负
差值为零
-
-
-
-


-





-
-
-
-
H
H
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★ 共价键本质
轨道的成键作用，实质上是将分子两端原子外侧的电子抽调到两个原子核之间，增加了核间区域的电子云。聚集在核间的电子云同时受到两个原子核的吸引，即核间的电子云把两个原子核结合在一起，这就是 的成键本质。
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分子轨道理论
分子轨道理论要点
对 m 个核和 n 个电子组成的分子体系，体系总的波函数为 。在 B-O 近似并采用原子单位后，体系的 Hamilton 算符为:
（1）单电子近似
(3-18)
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与讨论多电子原子结构的方法一样，仍采用单电子近似（轨道近似）将体系总的 Hamilton 算符及波函数拆分成单电子的 Hamilton 算符及单电子波函数。分子中单电子的 Schrödinger 方程为：
就称为分子轨道（分子中单电子波函数）， 称为分子轨道能量。
(3-19)
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分子轨道是原子轨道的线性组合，即
n个原子轨道的参与组合，组成n个分子轨道。一般地，n为偶数时，其中 个为成键轨道， 为反键轨道（也可能出现非键轨道）；n 为奇数时，肯定会出现非键轨道。
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（2）LCAO-MO（linear combination of atomic orbitals）
(3-20)
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（3）成键原则
成
键
三
原
则
能量相近原则
对称性一致原则
最大重叠原则
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