第六章绿色催化剂.ppt

绿色催化剂
Green Catalysts
第一页，共六十一页。
6 绿色催化剂
绿色固体酸碱催化剂
分子筛催化剂（重点）
杂多酸催化剂（课外准备）
6的笼，笼是分子筛结构的重要特征。笼分为α 笼，β笼，八面沸石笼和γ笼等。
第二十页，共六十一页。
二、分子筛的笼
α笼是A型分子筛骨架结构的主要孔穴，它是由12个四元环，8个六元环及6个八元环组成的二十六面体。，空腔体积为760 Å3。α笼的最大窗孔为八元环，。
α笼
第二十一页，共六十一页。
β笼主要用于构成A型、X-型和Y型分子筛的骨架结构，是最重要的一种孔穴，它的形状宛如有关削顶的正八面体，含八个六面角和六个四面角。空腔体积为160 Å3 ，，只允许NH3、H2O等尺寸较小的分子进入。
β笼
第二十二页，共六十一页。
第二十三页，共六十一页。
八面沸石笼构成X-型和Y-型分子筛骨架的主要孔穴，由18个四元环、4个六元环和4个十二元环组成的二十六面体，，空腔体积为850 Å3 。最大孔窗为十二元环，。八面沸石笼也称超笼。
八面沸石笼
第二十四页，共六十一页。
八面沸石笼通过六元环或四元环与周围的β笼相通。更重要的是通过四个十二元环和周围相邻的另外四个八面沸石笼相通。
第二十五页，共六十一页。
此外还有六方柱笼和γ笼，这两种笼体积较小，一般分子进不到笼里去。
不同结构的笼再通过氧桥互相联结形成各种不同结构的分子筛，主要有A-型、X型和Y型。
第二十六页，共六十一页。
A型分子筛类似于NaCl的立方晶系结构。若将NaCl晶格中的Na+和Cl-全部换成β笼，并将相邻的β笼用γ笼联结起来就得到A-型分子筛的晶体结构。8个β笼联结后形成一个方钠石结构，如用γ笼做桥联结，就得到A-型分子筛结构。
三、几种具有代表性的分子筛
★ A型分子筛
第二十七页，共六十一页。
X-型和Y-型分子筛类似金刚石的密堆六方晶系结构。若以β笼为结构单元，取代金刚石的碳原子结点，且用六方柱笼将相邻的两个β笼联结，即用4个六方柱笼将5个β笼联结一起，其中一个β笼居中心，其余4个β笼位于正四面体顶点，就形成了八面体沸石型的晶体结构。用这种结构继续连结下去，就得到X-型和Y型分子筛结构。
★ X-型和Y-型分子筛
第二十九页，共六十一页。
这种沸石的结构，没有笼而是层状结构。结构中含有大量的五元环，且成对地联系在一起，每对五元环通过氧桥再与另一对联结。联结处形成四元环。这种结构单元进一步联结形成层状结构。层中有八元环和十二元环，后者呈椭圆形，，是丝光沸石的主孔道。这种孔道是一维的，即直通道。
★ 丝光沸石型分子筛
第三十一页，共六十一页。
第三十二页，共六十一页。
这种沸石有一个系列，广泛应用的为ZSM-5，与之结构相同的有ZSM-8和ZSM-11；另一组为ZSM-21、ZSM-35和ZSM-38等。ZSM-5常称为高硅型沸石，其Si/Al比可高达50以上，
ZSM-8可高达100，这组分
子筛还显出憎水的特性。它
们的结构单元与丝光沸石相
似，由成对的五元环组成
，无笼状空腔，只有通道。
★ 高硅沸石ZSM
第三十三页，共六十一页。
ZSM-5有两组交叉的通道，一种为直通的，另一种为之字型相互垂直，都由十元环形成。通道呈椭圆形，其窗口直径为（-）nm。属于高硅族的沸石还有全硅型的Silicalite-1，结构与ZSM-5一样，Silicalite-2与ZSM-11一样。
第三十四页，共六十一页。
Ti-Si-1 ZSM-5 (钛硅分子筛催化剂）简介
1983年意大利的Taramasso首次合成了具有MFI拓扑结构(ZSM-5)的钛硅分子筛TS-1，TS-1是由变价特征的过渡金属钛对MFI型全硅分子筛同晶取代的产物，具有Silicalite-1的晶体结构（MFI）和cTiO2(1-c)SiO2的组成（<c<）。
第三十五页，共六十一页。
这种分子筛具有很高的热稳定性、抗酸性、疏水性、良好的催化活性和选择性，尤其是对以工业级双氧水为氧化剂的多种有机物的氧化反应(如烷烃的氧化、烯烃环氧化、醇氧化、苯及苯酚的羟基化、酮类氨氧化等)具有独特的择形催化功能，且不会深度氧化和污染环境，因而受到国内外学术界高度重视。
第三十六页，共六十一页。
钛硅分子筛TS-1的扫描电镜图（., et al., J. Catal. (2001,203:201）
第三