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第二讲 化学动力学基础
概述
化学动力学是研究化学反应机理和化学反应速率及其影响因素的一门科学
化学热力学研究一个化学反应体系的初始状态和终了状态
化学动力学研究体系从一个状态变到另一个状态所经历的过程和该过程所需要的率与各反应物浓度以其化学计量系数为指数幂的乘积成正比。
质量作用定律指出：
通式：
复杂反应的动力学方程
对复杂反应来说，由于反应历程比较复杂，因而动力学方程式也比较复杂
一般来说，对于给定的复杂反应，仅仅知道它的化学反应式并不能预言速度方程的表达式，必须通过实验来决定
（1）H2 + Br2 → 2HBr
（2）H2 + I2 → 2HI
两个反应具有相似的化学反应式，但反应速度方程式却十分不同：
由于两个反应机理不同
化学反应级数n和反应分子数
化学反应级数是指化学反应速率与浓度呈多少次方的关系，就称为几级反应，它是浓度影响反应速率大小与快慢的反映。表示了反应速度与物质的量浓度的关系；零级反应表示了反应速度与反应物浓度无关
零级反应
一级反应
二级反应
三级反应
化学反应级数n
简单反应：
对于简单反应或基元反应，反应级数等于反应的分子数
反应级数
反应级数n即为各浓度方次之和，即 n=a+b
b
B
a
A
C
kC
w
=
反应级数与反应中分子数的区别
反应级数与反应分子数是两个完全不同的概念，反应分子数概念只能用于一个基元反应，反应级数则是实验测定浓度对反应速度的影响的总结果
某些简单反应的级数与反应物分子数之和相等，但是大部分反应的反应级数需要实验测定，并不相等
参加化学反应的分子数必为整数，而化学反应级数可以是分数、负数，甚至对于某些化学反应，由于反应的动力学方程式不一定呈幂函数形式，因此无级数可言
反应分子数的概念是用来解释反应机理的，而反应级数则是用以区分各种实验测定的反应速度方程式的类型
化学反应级数与反应分子数
测定的反应速度方程：
例：
实际反应：
三级反应，但不是三分子反应
质量作用定律指出反应速率与浓度的关系，化学反应级数指出浓度对反应速率的影响大小。
实验来测得反应级数的一种方法
首先若取A的浓度远远超过B的浓度，即CA>>CB，则可认为反应物A在反应过程中浓度是不改变的
然后使B的浓度远远超过A的浓度，即CB>>CA，则可认为反应物B在反应过程中浓度是不改变的
n=a+b
一级反应
x为τ时刻反应物消耗的浓度
采用坐标(lnC,τ)时，则反应物浓度的对数lnC与时间τ的关系为一直线，若实验的数据符合这个规律，便可确定它是一级反应，直线的斜率即为反应速度常数k
当时间τ→∞，则C→0。要使反应物全部耗尽，则必须经过无限长的时间
一级反应的另一特征：即不论反应物的初浓度C0为多少，只要经历时间τ相同，某瞬时间浓度C和初浓度C0的比值C/C0保持不变
一级反应的半衰期
经过一定时间τ后，反应物的浓度降为初浓度C0的一半时，即
半衰期只与反应速度常数成反比关系
二级反应
若CA1=CA2：
( )来表示， 则反应物浓度与时间的关系为一直线，若试验数据符合这个关系，则可确定该反应为二级反应，直线的斜率即是反应速度常数k
当时间τ→∞时，则C→0， 说明在二级反应中，要使反应物全部耗尽，亦必须经过无限长的时间
半衰期的表示式为:
半衰期将不是常数，而与反应物的初浓度成反比
复杂反应
是由一系列简单反应所构成
可逆反应：
在可逆反应中，即使经过了无限长的时间以后，反应产物A的浓度仍不会趋向于0
平行反应
A C
A B
将上两式相除，可以得到x1/x2=k1/k2，可知：在任一时刻，产物B和C的浓度均有一定的比值k1/k2
连续反应
反应物A的浓度，随时间之增加，从初浓度很快地减少而逐渐趋向于零。产物C的浓度从零逐渐增加，最后应趋向于一稳定最大值，而产物B的浓度则开始一段时间内是增加的，然后又逐渐减少。在一定的时刻，B的浓度达到最大值
阿累尼乌斯定律：
一、温度对反应速率常数的影响
反应速率随温度变化关系
温度对反应速率常数的影响
温度对反应速率的影响，集中反应在反应速率常数K上。在大量实验的基础上，阿累尼乌斯于1889年提出（a）型反应速率常数K与反应温度T之间的关系为：
式中为K0频率因子，Ea为活化能，R为气体常数
温度对反应速率常数的影响
阿累尼乌斯定律反应了温度对反应速率的影响
阿累尼乌斯定律是实验得