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痕量分析的富集与分离
合作人：杜昊晟
敖 颖
述
1）痕量分析富集分离模式
物质的分离方法是利用混合物中的个别组分HPLC相似，只是在填料的形状和粒径上有所区别
固相萃取盘
结构图
由粒径很细的键合硅胶或其它填料同聚四氟乙烯或玻璃纤维丝压制而成。填料约占SPE盘总量的60-90%，-1mm。
固相萃取盘的截面积大，允许液体试样以较高的流量通过
图6-2 固相萃取盘

键合硅胶固定相
通过化学反应的方法把各种有机官能团共价键合到硅胶表面的游离羟基上。
正相：键合基团为CN(腈基)、DIOL（二醇基）、NH2（氨基）可作为正相的固定相。正相固定相是极性的，用来保留极性物质
反相：C18（十八烷基）、C8（辛烷基）、C2（乙基）、CH（环己烷基）、PH（苯基）都是反相固定相。反相固定相用来保留非极性或弱极性的分析物
离子交换：键合基团为丙磺酸基（PRS）、SCX(苯磺酸基)、二乙基丙基胺（DEA）、三甲基丙基胺（SAX）可作为离子交换固定相。
高分子聚合物吸附剂
有机聚合物吸附剂多为苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯等。根据极性大小和所选用的单体分子结构不同，可分为强极性、极性、中等极性、非极性四种类型
碳基吸附剂：常见的有活性炭、分子筛、多孔石墨碳等
混合型吸附剂 ：混合型吸附剂能综合运用氢键、极性、非极性以及离子间相互作用等多种作用力，使各种吸附剂在性能上相互补充，可用于各种化合物的固相萃取。已开发成产品的有Varian的Bond-Elut CertifyⅠⅡ等。
d. 固相萃取过程
固相萃取操作一般有四个基本步骤：固定相活化、样品上柱、淋洗和分析物洗脱
e. 固相萃取优点
可选择分离模式很多，可以提供多种实验途径
不会出现乳化现象，提高分离效率
减少溶剂大量使用和暴露，保证实验室安全、低毒
减少劳动强度
重现性好便于不同实验室进行质控比较分析结果
易于与其他仪器联用，实现自动化在线分析
2)液液萃取（在无机痕量分析的应用）
概述
萃取体系 :
螯合萃取—利用金属离子与螯合剂形成疏水性的螯合物由水相萃取到有机相
离子缔合萃取—通过离子缔合作用以离子缔合物的形式进入有机相
b. 痕量元素的萃取
痕量元素的螯合萃取
天然水、废水以及其它水样中的各种痕量重金属，在适当条件下，可以以螯合物的形式萃取到小体积的有机相中
高纯材料和其它固体样品中痕量元素的富集也常用螯合萃取法
生物样品如血、尿和组织中金属离子可直接萃取，其它形态的金属化合物需要先消解
痕量元素的离子缔合萃取
基体元素的萃取
基体元素的螯合萃取
基体元素的螯合萃取 应用较少，存在两个问题：
金属螯合物在有机相中的溶解度有限
共萃取效应可能使痕量待测元素损失；大量螯合剂引起溶液沾污
基体元素的离子缔合萃取
离子缔合体系中有机相的萃取容量大，适合基体元素萃取
广泛应用于高纯金属和化合物中ug/g级或ng/g级的杂质分离
3）沉淀和共沉淀
基体元素的沉淀：在适当条件下，可用沉淀法除去基体元素，而把痕量待测元素定量地留在溶液中
沉淀剂分类
无机沉淀剂
氨水、氢氧化钠、硫化氢等
有机沉淀剂
常用的有机沉淀剂有二肟类(如丁二酮肟)、羟基肟类(如水杨醛肟)、亚硝基化合物(如铜铁灵)、8-羟基喹啉及其衍生物等
基体沉淀法的弊端：
大量使用沉淀剂容易造成溶液沾污
共沉淀作用可能引起待测痕量元素的损失
溶液的稀释倍数比较大，给后面测定带来困难
b. 痕量元素的共沉淀
共沉淀的定义：在沉淀分离中，待分离化合物未达到溶度积，而由于体系中存在的其他难溶化合物（捕集剂或载体）在形成沉淀过程中引起的待分离化合物同时沉淀的一类现象
共沉淀剂的分类
无机共沉淀剂
氢氧化物、硫化物、硫酸盐等
有机共沉淀剂
甲基紫、孔雀绿、品红等
4） 挥发

挥发法是将气体和挥发性组分从液体或固体样品中转变为气相的过程，它包括蒸发、蒸馏、升华、气体发生和驱气。
一般来说，在一定的温度和压力下，当待测痕量组分的挥发性和蒸汽压足够大，而基体的挥发性和蒸汽压小到可以忽略时，可选择性地挥发痕量组分。反之，如果基体的挥发性和蒸汽压远大于痕量组分，则可选择性地挥发基体元素(或化合物)。