《阳离子染料染色》.ppt

第二章中间体及重要的单元反应
引言
重要的单元反应
常用苯系、萘系及蒽醌中料
重氮化和偶合反应
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引言
合成染料是最早反展起来的有机合成工业，它的品种虽然非常之多，但是这些合成染料主要是由为数不多的几种芳烃（苯、甲胺一般采用β－萘酚的氨解反应制得。该方法称为Bacherer反应
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羟基化反应
目的
羟基本身是个助色团；
羟基能与纤维上的氨基，羟基形成氢键，可提高染色牢度；
酚羟基具有媒染的特性；
酚羟基化合物可作偶合组份；
通过羟基引入其他基团如：
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引入羟基的反应
磺酸基碱熔反应（Alkalifusion）
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羟基置换卤素
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羟基置换氨基
勃契勒反应和重氮盐水解法（桑德曼反应）。
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异丙基芳烃的氧化—酸解
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烷基化和芳基化反应（Freidel-Crafts反应）
目的
在染料分子中引入烷基和芳基后，可改善染料的各项坚牢度和溶解性能；
在芳胺的氨基和酚羟基上引入烷基和芳基可改变染料的颜色和色光；
可克服某些含氨基、酚羟基染料遇酸、碱变色的缺点。
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烷基化和芳基化试剂
芳烃的烷基化主要常用卤烷和烯烃类作烷化剂；
氨基的烷基化或芳基化试剂有醇、酚、环氧乙烷、卤烷、硫酸酯和烯烃衍生物；
酚类的烷氧基和芳氧基化试剂主要是卤烷类、醇和硫酸酯等。
烷基和芳基化反应
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控制不同的烷化剂用量可分别得到芳胺一取代物和二取代物
在芳胺的氨基上引入芳基可用下列通式表示：
Ar－X＋Ar’－NH2Ar－NHAr’＋HX
X为－Cl、－Br、－OH、－NH2或SO3Na，如：
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考尔培（Kolbo-Schmitt）反应
目的
在芳香族酚类化合物上引入羧基，使染料具有水溶性，媒染性能。在工业上，羧化反应主要用于从芳烃的羟基化合物制备羟基羧酸，它们除了可以直接用作偶氮染料的偶合组份外，它们的酰芳胺衍生物有些还被用作偶氮色酚。因此羧化对于中间体及染料工业具有重要的意义。
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羟基羧酸主要是从无水酚碱金属盐在高温下（加压力）与二氧化碳作用而得
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氨基酰化反应
目的：
提高染料的坚牢度，改变色光和染色性能
作为进一步合成其他化合物的中间过程
酰化试剂和酰化反应
常用酰化基：脂肪酸，酸酐，酰氯和酯类等。
酰化反应属亲电取代反应，氮原子上的电子云密度愈高愈易被酰化；对酰化剂而言，酰剂碳原子所带部分正电荷愈大愈易起酰化反应，常用酰化试剂的反应能力为酰氯>酸酐>脂肪酸。
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氧化反应
在氧化剂存在下在有机分子中引入氧原子，形成新的含氧基团。
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使有机分子失去部分氢的反应。用氧化法除去氢原子而同时形成新的C－C键是制备二苯乙烯（菧）类中间体的常用方法。
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成环缩合反应
成环缩合反应简称“闭环”或“环化”。成环缩合首先是二个反应分子缩合成一个分子，然后在这个分子内部的适当位置（一般应有反应性基团）发生闭环反应形成新环或在具有二个芳环的邻位进行缩合。
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生成新的碳环
蒽醌可用蒽氧化制得，更重要的是可用邻苯二甲酸酐和苯及其衍生物合成蒽醌和取代蒽醌衍生物
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生成杂环
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常用苯系、萘系及蒽醌中料
由苯、甲苯、氯苯苯、硝基苯以及苯的其他衍生物为原料，可合成一系列常用的苯系中料。
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萘系中料是染料合成中十分重要的中料。它品种繁多，其中萘酚、萘胺及其磺酸衍生物和各种氨基、羟基萘磺酸化合物是各种偶氮染料的重要中料。
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蒽醌系中料包括蒽醌及其各种衍生物。通常蒽醌是由邻苯二甲酸酐在三氯化铝存在下与苯作用后经硫酸闭环而得。如图所示，这个方法可广泛地用来制造一系列蒽醌衍生物，它们常作为酸性、分散、活性、还原等蒽醌类染料的重要中料。
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重氮化和偶合反应
凡染料分子中含有偶氮基的统称为偶氮染料。在合成染料中，偶氮染料是品种数量最多的一类染料，达染料品种５０％以上。在应用上包括酸性，冰染，直接，分散，活性，阳离子等染料类型。在偶氮染料的生产中，重氮化与偶合是两个主要工序及基本反应。
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重氮化反应
芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应，芳伯胺常称重氮组分，亚硝酸为重氮化剂。因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸，使反应时生成的亚硝酸立即与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。
ArNH2＋2HX＋NaNO2  Ar－N＝N