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现代电子理论
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汇报人：视觉设计
部现代电子理论
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汇报人：视觉设计
部门：创意设计部
体系的静电能
实际的静电能低于EH
原因
交换能：波函数的反对称性导致的排斥力
关联能：库仑力导致的排斥力使能量进一步降低
+
=
交换-关联能Exc
电子的总能量
EH是n的泛函，EH[n]
与基态电荷密度对应的总能量=电子的相互作用+电子的动能
由n（r）唯一地表示出
F是n的泛函，F[n]
非均匀电子气能量
总体系的能量还包括
原子与电子相互作用能，Eep
核之间的相互作用能，Epp
原子核的行为可以看成一个外场，势场为V（r）
核与核之间的能量为
j个核上的电荷
位置坐标
如果原子核是唯一的势场，则：
固定的原子数，基态电子体系的总能量可表示成
密度泛函理论两个重要性质
当n(r)=n0(r)时，E[n]=E0
E[n] ≥E0
对材料的性质起主要作用
结论：基态能量可以通过E[n] 对电子密度极小化获得
T，Exc给出合理的密度泛函方式，使很多问题简化成经典密度泛函极小值的形式
托马斯-费米方法，TF
求解该问题
托马斯-费米理论
两个假设
动能局域化假设
忽略交换-关联作用
假定动能项是整个空间区域离散点的动能之和，每个点的能量依赖于局域电子密度
局域动能密度：用非相互作用均匀电子气体密度给出
每个电子的能量为
平面被两个电子占据，电子具有相反自旋，均匀分布在费米能EF之内的K空间内
忽略交换-关联作用，TF泛函的完整形式
核之间的相互作用能，与电子密度无关，对泛函与电子密度极小化不起作用
基态能量可以通过E[n] 对电子密度极小化获得
体系电子数守恒的限制
托马斯-费米方程
高密度下描述精确，普通密度下不精确
为了获得更真实的总能量泛函
动能密度项中增加电子密度梯度项，以保证电子密度的非均匀性，将均匀电子气推广到非均匀电子气
TF泛函中增加交联-关联能，从多体理论中得到满意的函数形式
局域密度近似（LDA），密度泛函的主要近似
得到比TF方程更准确的能量，而且内聚能、晶格常数以及弹性模量可以比较好的计算
实用方面，由梯度修正对动能的改进并不显著
原子的作用力
海尔曼-费恩曼定理
描述电子理论中原子的作用力
基本思想是考虑外部势场的一个微小变化，将其看成原子核位移δx引起的变化
外部势场改变引起的静电能的变化，避开了量子力学的多体问题
在单个原子和分子尺寸范围内是正确的
电子影响造成的原子作用力：
其他原子核的作用力
能量二阶微扰理论
对任何作用在电子上的外势场都成立，一般情况下，Epp包含所有不涉及电子行为的静电相互作用能——包含所有核之间以及外部作用的电场
仅对于电子基态成立
微扰理论
海尔曼-费恩曼定理
能量二阶微扰理论
一阶微扰理论的结果
每一时刻电子均处于他们的基态
无微扰，相当于λ=0时的电荷密度
两个经典的结果
原子作用力宏观尺度的例子
无扰动的电荷或金属的局域中性要求
描述大块金属体系能量的基础
科恩-萨姆泛函
局域密度近似
交换-交联空穴
理论方法和应用
平面波法和
平面波法是计算晶体电子能带最简单的方法
不能处理核心区域的电子行为
势：原子势场中的有效势
原子核的吸引
原子实内电子的强排斥
价电子的能量大于内层电子的能量
排斥项抵消了真实的吸引势
金属中的电子更像自由电子
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