X射线光电子能谱XPS.ppt

关于X射线光电子能谱XPS
第一张，共七十张，创建于2022年，星期一
1887年，海因里希·鲁道夫·赫兹发现了光电效应.
历史沿革
1905年，爱因斯坦解释了该现象。
1907年，. Innes用伦琴管、亥姆霍兹线需的时间内，残留气体会吸附到样品表面上，甚至有可能和样品发生化学反应，从而影响电子从样品表面上发射并产生外来干扰谱线。
298K吸附一层气体分子所需时间10-4Pa时为1秒；10-7Pa时为1000秒
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样品处理
电子能谱仪原则上可以分析固体、气体和液体样品。
气化
冷冻
气体
液体
固体
采用差分抽气的方法把气体引进样品室直接进行测定
块状：直接夹在或粘在样品托上在样品托上；粉末：可以粘在双面胶带上或压入铟箔（或金属网）内，也可以压成片再固定在样品托上。
（1）真空加热；（2）氩离子刻蚀。
校正或消除样
品的荷电效应
电中和法、内标法和外标法
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样品受到X射线辐照后，发射出光电子，被探测器收集后经过计算机处理，得到该样品的XPS能谱图。
1954年，瑞典皇家科学院院士、Uppsala(乌普萨拉) 大学物理研究所所长K. Siegbahn(凯·西格巴恩) 教授研制出世界上第一台Photoelectron Spectroscopy (XPS)。此后，精确测定了元素周期表中各种原子的内层电子结合能。
1981年Siegbahn教授获得了诺贝尔物理奖
但是，直到1960年代，人们在硫代硫酸钠的研究中发现S原子周围化学环境的不同，会引起S内层电子结合能（S2p）的显著差异后，才引起人们的广泛注意。因为：原子内层结合能的变化可以提供分子结构、原子价态方面的信息。
此后，XPS在材料研究的不同领域内得到了广泛的应用。
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X射线光电子能谱分析的基本原理
光电效应：
如右图示，原子中不同能级上的电子具有不同的结合能。当一束能量为h的入射光子与样品中的原子相互作用时，单个光子把全部能量交给原子中某壳层（能级）上一个受束缚的电子。如果光子的能量大于电子的结合能E和功函数，电子将脱离原来受束缚的能级，剩余的能量转化为该电子的动能。这个电子最后以一定的动能从原子中发射出去，成为自由电子；原子本身则成为激发态的离子。
X射线(h)
光电子(e-)
Ek = h－Eb－
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X射线光电子能谱分析的基本原理
XPS方法的基础是爱因斯坦光电定律，对于自由分子
和原子，应有：
Ek = h－Eb－
式中
h ――入射光子能量（已知值）
Ek ――光电过程中发射的光电子的动能（测定值）
Eb ――内壳层束缚电子的结合能（计算值）
――谱仪的功函数（已知值）
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一个自由原子或者离子的结合能，等于将此电子从所在的能级转移到无限远处所需要的能量。对于气体样品，如果样品室和谱仪制作材料的影响可以忽略，那么电子的结合能Eb可以从光子的入射能量h以及测得的电子的动能Ek求出，即：
对于固体材料，电子的结合能定义为把电子从所在的能级转移到费米能级（0K时固体能带中充满电子的最高能级）所需要的能量。另外，固体中电子从费米能级跃迁到自由电子能级（真空能级）所需要的能量成为逸出功，即功函数。所以，入射光子的能量h分为三部分：电子结合能Eb，逸出功Ws，自由电子的动能Ek。所以：
电子结合能Eb：
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X射线光电子能谱分析的基本原理
各种原子和分子的不同轨道的电子结合能是一定的，具有标识性。因此，只要借助XPS得到结合能Eb，就可以方便地定出物质地原子（元素）组成和官能团类别。
电子结合能更为精确地计算还应该考虑它地驰豫过程所产生地能量变化。因为一个内壳层的电子被发射出去后，同时留下一个空位时，原子中的其余电子，包括价电子将经受核静电吸引的突然变化，它们的分布需要重新调整。这种重新调整的过程成为电子的驰豫过程。驰豫过程的时间和内壳层电子发射的时间相当，因而驰豫过程必然对发射的电子产生影响。
内壳层出现空穴后，原子中其他电子很快向带正电的空穴驰豫，于是对发射的电子产生加速，所以原来定义的结合能Eb是中性原子的出台能量E初和达到最后空穴态的终态能量E终之差。与突然发生的过程相比，这样测得的结合能要小一些。这个差别是由原子的驰豫能量造成的。虽然考虑驰豫过程对分析图谱有帮助，但是