不饱和羧酸.ppt

关于不饱和羧酸
第一张，共五十一张，创建于2022年，星期一
第一节 不饱和羧酸
不饱和羧酸包括烯酸和炔酸， 就是分子内含有烯键和炔键的羧酸。分子内含有两类官能团，即：= ，≡ 和 –COOH.
根据不饱和键和羧基相对位置的羰基反
应，甚至还会与溶液中的原料酯反应，影响产物的纯度和产率。
方法改进：
二异丙氨基锂(LDA)
碱性强，位阻大的LDA使烯醇化完全，而其本身又不与酯反应
？
第十六张，共五十一张，创建于2022年，星期一
5. 环酮的氧化
练习
第十七张，共五十一张，创建于2022年，星期一
二. 醇酸的性质和反应
酸性：醇酸含有羟基和羧基两种官能团，由于羟基具有吸电子效
应并能生成氢键，醇酸的酸性较母体羧酸强，水溶性也较大。羟基
离羧基越近，其酸性越强。
pKa：



2. 脱水反应
1).α- 醇酸：两分子相互酯化，生成六元环交酯
第十八张，共五十一张，创建于2022年，星期一
2). β- 醇酸：分子内脱水生成α,β-不饱和酸
3). γ- 醇酸受热易发生分子内的脱水反应，生成内酯
3. 与醛的反应： α- 和β- 醇酸与醛一起加热，生成环状化合物
相当于羟醛缩和反应
第十九张，共五十一张，创建于2022年，星期一
4. α- 和β- 醇酸的降解
？
合成比原料少一个碳原子的醛酮
第二十张，共五十一张，创建于2022年，星期一
3. 醇酸的用途
乳酸
苹果酸
酒石酸
柠檬酸
第二十一张，共五十一张，创建于2022年，星期一
第四节. 酚 酸
羟基和羧基连在芳环上的羟基酸称为酚酸。酚酸以芳香酸为
母体，羟基作为取代基。
酸性的比较：
>
>
>
羟基和羧基邻位效应；共轭
碱能生成分子内氢键，其稳
定性增加。
pKa =
第二十二张，共五十一张，创建于2022年，星期一
一. 酚酸的合成：Kolbe-Schmidt 反应
二. 酚酸的反应
脱羧反应
酰化反应
阿斯匹林
第二十三张，共五十一张，创建于2022年，星期一
第五节. 羰 基 酸
羰基酸是分子中同时含有羰基和羧基的一类化合物。
一. 羰基酸的分类和命名
根据羰基的结构，羰基酸可分为醛酸和酮酸；按照羰基
和羧基的相对位置，酮酸又可分为α- 酮酸和β- 酮酸。
羰基酸的普通命名，是选择包括羰基和羧基的最长链为主
链，称为“某酮（醛）酸”。若是酮酸，需用阿拉伯数字或希腊
字母标记羰基的位置（习惯上多用希腊字母）。也可用酰基
命名，称为“某酰某酸”。例如：
乙醛酸
β-丁酮酸, 乙酰乙酸
第二十四张，共五十一张，创建于2022年，星期一
二. 羰基酸的化学性质
1. α- 酮酸：丙酮酸是最简单的α- 酮酸
α- 酮酸的特征反应
生物体内，丙酮酸在缺氧时，在酶的作用下也会发生脱羧
反应生成乙醛
第二十五张，共五十一张，创建于2022年，星期一
2. β- 酮酸
最简单的β- 酮酸是乙酰乙酸。 β- 酮酸是不稳定的化合物，
容易脱羧成酮。
β- 酮酸酯是稳定的，在合成上有重要的用途。
第二十六张，共五十一张，创建于2022年，星期一
第六节. β- 酮 酸 酯
β- 酮酸酯是一类稳定的化合物，在有机合成上有重要意
义。β- 酮酸酯分子中羰基和酯基之间的亚甲基，受两个羰基
的影响，具有很高的反应活性，称活性亚甲基。 β- 酮 酸 酯
可以在活性亚甲基起酰化和烃化反应，从而转化为多种类型的
化合物。
第二十七张，共五十一张，创建于2022年，星期一
一. β- 酮酸酯的合成
Claisen Condensation:
含有两个α- H 的羧酸酯在乙醇钠作用下，
起分子间缩合反应，酸化后得到β- 酮酸酯
反应机理
第二十八张，共五十一张，创建于2022年，星期一
乙酰乙酸乙酯较强的酸性是推动 Claisen Condensation 的真正动力
第二十九张，共五十一张，创建于2022年，星期一
交叉克莱森缩合
两种酯的混合物起克莱森缩合反应，可以得到四种β- 酮酸酯的混
合物，没有什么合成价值。但如果两种酯中有一种没有α- 氢，只能提
供羰基， 那么用等摩尔的酯起缩合反应， 可以使交叉缩合产物成为主
产物。
第三十张，共五十一张，创建于2022年，星期一
Dieckmann Condensation:
己二酸酯和庚二酸酯，分子内酯缩合生
成环状β- 酮酸酯
反应机理：
第三十一张，共五十一张，创建于2022年，星期一
- 酮酸酯的酮-烯醇平衡
乙酰乙酸乙酯是简单的β- 酮酸酯， 具有一些特殊的性质
1) 能和H