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由环戊二烯合成降冰片烯的动力学
杨春育 丁 明 晁建平 焦玉海 佟泽民
摘要：使用内循环式无梯度反应釜研究了环戊二烯与乙烯在气 相条件下进行环加成反应生成降冰片烯的动力学参数。无梯度反应釜出 口组成由气相色谱仪进行在线分析。环戊二烯与乙作条件
Table 1 Condition of experiment
序号
釜温/K
釜压/MPa
进料量/(mLh-1)
1
600
1. 224
3. 0
2
600
1. 224
2. 5
3
595
1. 224
2. 0
4
583
1. 245
2. 0
5
574
1. 255
2. 0
6
562
1. 225
2. 0
所有实验条件下，釜内反应物料均为气相状态并达到均匀混合，色 谱仪处于相同的工作状态。

用SP-2305型气相色谱仪进行在线分析。从反应釜输出的含有降冰 片烯的混合气体用保温导管与气相色谱仪连接，保温导管温度维持 200°C以上，以确保产物流在进入色谱柱以前不被冷凝。实验以甲苯作为 内标物，借助气相色谱分析数据，可确定在一定条件下反应釜的出口流 出物组成。
2合成降冰片烯反应动力学
2. 1反应原理
CPD和Eth可以发生双烯合成反应生成Nr,此类反应从反应历程来 看属于协同机理，其特点为新的化学键生成和旧的化学键断裂同时进行, 无离子和自由基形成，反应不受酸、碱及自由基引发剂的影响。该反应 属于［4 + 2］环加成反应，是热允许反应，反应速率只受温度的影响
CPD极易二聚，通常情况下以二聚环戊二烯(DCPD)的形式存在和储 存，DCPD受热很易解聚，实验使用的CPD可由DCPD加热获得。
实验按下列反应方程进行：
在适当温度下(气相)，DCPD先解聚为CPD,然后与Eth反应生成Nr。 DCPD在气相解聚速率常数为⑸:
kDCPD=(l 013. 0 + 0. 27) X
exp {(-33 970±550)/RT)}S「' (1)
实验测得574 K时Nr的生成速率为：
kNr=0. 028 4 Ls^moF1 (2)
二者之比kDCPD/kNr=40,在适当温度下，可以认为上述反应中决定速率的步 骤为降冰片烯的生成步骤。

CPD和Eth反应生成Nr属Dils-Alder反应，是典型的二级反应⑹, 反应速率表达式为：
r=kccpr)CEth (3)
在无梯度反应釜中，当反应达到稳态时，反应速率表达式为：
r=- (drii/dt) /VR=- (M-Mo, J /VR (4)
因此
k=(Mi—Mo, i) / (VrCcPdCeih) (5)
式中，k为速率常数，Vr为反应器的体积(经实验标定数值为
50. 5X10%),叽耻分别为组分i在t时刻的出口摩尔流率和进口摩尔 流率，c为反应组分的体积摩尔分数。由于无梯度反应器出口的组成即 为真实的釜内组成，因此，当系统达到稳定后，根据检测到的出口物料 组成即可求得釜内物料组成。
根据化学反应方程式
初始t时刻出口
CPD+Eth-*Nr
Mo, CPU Mo, Eth 0Mcpd MEth M"
Mo, CPiFMcpd+M* (6)
Mo, Elh=MEth+