天津大学 实验五 正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐.doc

天津大学实验五正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐
实验五正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐
一、实验目的
1. 学习固定床反应器的流程布置及一般控制原理,了解气固相催化反应中温度和气体空速(单位时间单位催化剂通过原料气的量)变化对反应过程的影响。 2. 学习使用气相色谱分析气体含量,并学会用色谱对气体定性和定量分析的方法,掌握气体校正因子的计算和气体真实含量的计算。
3. 掌握自动化控制仪表在实验中的应用,学会不同仪表的使用和温度设置。了解气体质量流量计的原理和使用,并掌握气体流量的测试方法。 4. 了解气体六通阀的原理,了解气体自动进样分析的管路连接方式,了解色谱工作站的部分使用。
二、实验原理
1. 相关物质性质:
(1) 丁烷:无色气体,有轻微的不愉快气味。易溶于水、醇、氯仿。易燃易爆。用作溶剂、致冷剂和有机合成原料。油田气、湿天然气和裂化气中都含有正丁烷,经分离而得。熔点(℃):-,相对密度(水=1): 沸点(℃):-,相对蒸气密度(空气=1):,分子式:C4H10,分子量:,爆炸上限%(V/V):,爆炸下限%(V/V):。
(2) 顺丁烯二酸酐:顺丁烯二酸酐(maleic anhydride,简写 MA)简称顺酐,又名马来酸酐,失水苹果酸酐。顺丁烯二酸酐系白色斜方形针状结晶,分子式为
C4H2O3,分子量为 ,熔点 ~60℃,沸点 202℃,相对密度为 ,闪点 103℃,易升华。顺酐易溶于水、醇和酯,微溶于四氯化碳和粗汽油。顺酐的粉尘和蒸汽均易燃易爆,对人有刺激,而且会烧伤人体皮肤。
2. 反应机理:丁烷催化氧化法是以丁烷和空气(或者氧气)混合后通过气相催化部分氧化生成顺酐,其主要的反应式如下:
主反应:
C4H10+→C4H2O3+4H2O
副反应:
C4H10+→4CO+5H2O
C4H10+→4CO2+5H2O
相对苯催化氧化法而言,丁烷氧化法在很多方面具有优势,主要表现在以下几个方面:
(1) 原料消耗小,顺酐的理论产量高,苯催化氧化法理论产量为 1:
(原料/顺酐 wt%),而丁烷氧化法理论产量达到 1:(原料/顺酐wt%);这就意味着今后新的生产技术和高效催化剂的不断开发和应用,丁烷催化氧化法的原料消耗比苯催化氧化法低得多,所以从消耗方面来讲,丁烷法更具有优势。
(2) 从环保要求来说,与苯法相比,丁烷毒性小,丁烷法生产顺酐对环境的
污染小,随着国家不断完善环保政策和加强环保措施,丁烷法生产顺酐在满足国家环保政策以及发展前途方面比苯法具有更强的生命力。
(3) 从原料供应来说,丁烷的来源主要有三个方面:石油炼厂的尾气、乙烯
裂解装置的尾气、油田伴生气。来源广泛,因此丁烷法较苯法将具有越来越大的原料来源和价格优势。[1]
3. 催化机理:工业上丁烷选择氧化制顺配所使用的是钒磷复合氧化物(VPO)催化
剂,其主要组成是(VO)2P2O7,P/。用XRD、IR、LRS、ESR和SEM等技术的表征表明,催化剂中存在的VPO晶体形态有αII?VOPO4、β?VOPO4、γ?VOPO4、δ?VOPO4和((VO)2P2O7等[2],在不同反应条件下晶相之间可以相互转变。正丁烷氧化成顺配的VPO催化剂表面晶格氧与酸中心起决定作用,只有这两类活性中心的协同作用才可能实现丁烷的选择氧化。[3] 根据瞬态DRIFTS 研究获得的关于反应网络结构[ 4] 和晶格氧作用的观点, 提出下列与顺酐生成有关的表面反应:
VPO 催化剂上顺酐生成的表面反应1:
VPO 催化剂上顺酐生成的表面反应2:
考虑吸附氧是深度氧化氧源并略去痕量中间产物的深度氧化, 可近似列出下列深度氧化反应:
C4H10+9O(S)→4CO+5H2O+9(S)
C4H10+13O(S)→4CO2+5H2O+13(S)
C4H2O3 L +2O S →4CO+H2O+ L +2(S)
C4H2O3 L +6O S →4CO2+H2O+ L +6(S)
4. 设备原理:
(1) 湿式流量计:湿式流量计的构造如图1,流量计内有一个转鼓,转鼓被分
为四个体积相等的气室A、B、C、D,当气体通过进气口10到湿式流量中心孔进入转鼓小室A,在气体的推动下,转鼓便以顺时针的方向旋转,随着A气室漂浮出水面而升高,B气室因转鼓轴的移动而浸入水面,同时B气室中气体从末端6排往空间5由出气口11导出,同时D气室随之上升,气体开始进入D气室。由于各小气室的容积是一定的,故转鼓每转动一周,所通过气体的体积是四个室容积的总和。由转鼓带