染料的颜色和结构 (2).ppt

关于染料的颜色和结构 (2)
第1页，讲稿共36张，创作于星期二
第一节 引 言
本章的任务在于说明：染料对光的吸收现象、吸收现象的量子概念以及染料的颜色和结构的一般关系。这里所谓染料的颜色一般是指染料的稀溶液吸收特性但主要是由价电子激化所需的能量决定的。就有机化合物而言，对可见光吸收的能级间隔是由它们分子中电子运动状态所决定的。 键电子所处的能级比较低， 激化的能级间隔较大，所需能量属于远紫外线的能量范围。>C＝O、－N＝N－等氧、氮原子上的孤对电子的能级比较高，激化所需的能量虽较小，在一定条件下会对可见光发生吸收，但吸收的强度都很低，对染料的颜色作用不大，而对染料的光化学作用却有很大的意义。
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二、吸收强度和选津
在光谱学中，人们用跃迁矩来估算吸收强度。据估算，许多具有共轭结构的有机化合物的电子跃迁，吸收强的max可达105 数量级。人们把 max 很小的跃迁称为“禁戒”的，而把max 大的跃迁称为“允许”的。max 小于102的就算是“禁戒”的了。
要发生具有一定跃迁矩的所谓“允许”的跃迁，要有一定的条件。这些条件称为选律；主要的如下所述。
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图3-5 丁二烯的  电子*跃迁示意
对称选律
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自旋选律
在一般的基态分子中，电子自旋方向相反（自旋反平行）而成对的（自旋反平行的电子对可写作符号）。但有时分子中有2个自旋方向相同的电子（自旋平行）。前一种状态称为单态，后一种状态称为三态。因为在一定强度的磁场作用下，单态的原子光谱只有一条谱线；三态的原子光谱有三条谱线。这种态数称为自旋多重性。三态的能级比相应的单态低一些。在没有外界磁场等因素的作用下，伴有态数改变的跃迁是“禁戒”的。换言之，单态、三态间的跃迁（S  T，S代表单态，T代表三态）机率一般是很低的。
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吸收的强度分布和法兰克－康登（Frank－Condon）原理
吸收光谱曲线图里的一个电子跃迁吸收带实际上是一个包含着若干振动谱带和转动谱带的谱带系。它的形态反映了电子跃迁过程中，分子被激化成各种振动和转动能级状态的机率分布情况。
电子跃迁过程中，分子被激化成各种振动状态的机车问题可以用法兰克－康登原理加以说明。
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第四节 染料的颜色和结构的关系
作为染料，它们的主要吸收波长要在可见光范围内，吸收强度max一般为104～105。如前所述，染料对可见光的吸收特性主要是由它们分子中π电子运动状态所决定的。要具有上述吸收特性，染料分子结构中须有一个发色体系。这个发色体系一般是由共轭双健系统和在一定位置上的供电子共轭基，即所谓助色团所构成的。有许多除了供电子共轭基外，还同时具有吸电子基团。也有一些染料（为数不多）的发色体系中是没有所谓助色团的.
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增加吸收波长的效应叫做深色效应，增加吸收强度的效应称为浓色效应。反之，降低吸收波长的效应叫做浅色效应，降低吸收强度的效应叫做淡色效应。对同系物来说，增加共轭双键系统的共轭双键，会产生不同程度的深色和浓色效应。在共轭双键系统的一定位置上，供电子基产生深色和浓色效应，特别是在吸电子基的协同作用下，效果更大。
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共轭双键系统
增加稠合的苯环，就产生深色、浓色效应。例如：
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更多染料的共轭双键系统是由偶氨基联接芳环构成的。例如
通过偶氨基增长共轭系统产生深色效应，但超过两个以后，深色效应便显著降低了。例如
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供电子基和吸电子基
许多染料的共轭系统上都接有－OH、－OR、－NH2、－NHR、－NR2等供电子基，产生深色效应和浓色效应。许多染料的分子结构中不仅在共轭系统上接有供电子基，而且还具有－N02、－CN、>C＝O等吸电子基，供、吸电子基的协同作用比它们各自单独作用的和要大。
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供、吸电子基之间如能生成氢键则深色故应更为显著，例如氨基在蒽醌的1位上的深色效应比在2位上强。
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在染料合成中有时采用所谓隔离基的方法把两个发色体系联接在一起，互不干扰而成为一个染料分子，以得到绿色、棕色或其它颜色。常用的隔离基有：
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分子的吸收各向异性和空间阻碍
分子对光的吸收是有方向性的。这可以