《脂肪族取代》.ppt

第五章 脂肪族取代反应
指化合物的原子(团)被其它原子(团)所取代的反应。
取代反应分类
亲核(SN)取代：脂肪族取代主要类型
R-X + :Nu- -> R-Nu + X-
亲电(SE) 取代：芳香取代普遍
R-Y + E+ -> 影响亲核取代反应历程的因素
某一化合物主要按哪一种历程进行反应，取决于R—X分子中R和X的性质（电子效应和空间效应）及亲核试剂的性质以及反应条件（溶剂，催化剂等）
SN1对电子效应更敏感，SN2对空间效应更敏感
，取代基的电子效应对反应的影响作用次要
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R基的影响：主要讨论对SN1影响
1、推电子基使碳正离子稳定，促进SN1 ，如：
Z为吸引电子的原子团时，反应速度减慢，Z为排斥电子的原子团时，使SN1反应速度增加。
2、位于α位的双键、叁键及芳基的影响：阻碍
烯卤和芳卤的 SN1和SN2 都很难。
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解释一：sp杂化和sp2杂化比sp3杂化的键长短，对电子约束能力更强，使离去基团难于带走电子离去。
解释二：离去基团与重键形成p- π键共轭作用，使离去基与其α-C结合更牢固而难于离去(与sp3杂化C-X键相比， sp杂化和sp2杂化的C-X键长更短)
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3、β-双键的影响：促进SN1和SN2
如烯丙基卤和苄基卤SN1和SN2反应速度都很快。
SN1：共轭稳定碳正离子而使决速步骤加快。
SN2：共轭降低过渡态能量而使决速步骤加快。
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R基空间效应的影响
1、α-C或β-C的烷基取代增加,会使SN2的反应速度明显减慢,使SN1的反应速度有所增加。
SN2：过渡态拥挤程度增加,过渡态生成更难，所以空间阻碍对SN2的影想更显著。
例 R-Br中的Br被NaH（H-）取代相对速度：
R = CH3 C2H5 i-C3H7 t-C4H9
K = 100
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SN1：
α-C取代增加使反应明显加速
取代越多，碳正离子越稳定，越易生成，反应越快:
稳定性：三级碳正>二级碳正>一级碳正
取代越多，后张力越大，生成碳正趋势越强
β-C取代增加影响不明显
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2、桥头化合物： SN2和SN1都不活泼
SN2：背面进攻不可能
SN1：桥头碳张力难于生成平面构型的碳正离子
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离去基团的影响
1、SN1和SN2的决速步骤都要求离去基离去，因此，离去基对两种反应速度的影响都很明显，离去能力增强，都会加速。离去能力顺序见教材p109!
常见的好的离去基：
常见的差的离去基：
表5-5: 1-苯基乙酯或卤化物溶剂解反应的相对速率
离 去 基 团 k相对 离 去 基 团 k相对
CF3SO3－ ×108 CF3CO2－
p-硝基苯磺酸根离子 ×105 Cl－
p-甲苯磺酸根离子 ×104 F－ 9×10-6
CH3SO3－ ×104 p-硝基苯甲酸根离子 ×10-6
I－ 91 CH3CO2－ ×10-6
Br－ 14
质子化促进离去
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2、卤素离去能力顺序为：I->Br- >Cl- >F-
　与Ｃ－Ｘ键的键能和可极化性有关。
3、空间拥挤可一定程度增加离去基的离去能力
　空间拥挤程度增加对体积较大的离去基加速作用比体积较小的离去基更明显。
例如，
对甲苯磺酸酯/溴化物(RX)在80%乙醇中溶剂解的速度比
R 甲基 乙基 异丙基 叔丁基 1-金刚烷基
kOTs/kBr 11 1