基础化学 第02章 稀溶液的依数性.doc

稀溶液的依数性
溶解是一个物理化学过程。溶解作用的结果不仅使溶质的性质发生了变化,也使溶剂的一些性质发生改变,如蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低以及渗透现象等。这些性质只与溶质、溶剂微粒数的比值有关,而与溶质的本性无关。物理化学之父—德国的Ostwald F W把这些性质称为依数性(colligative properties)。稀溶液的依数性有明显的规律。稀溶液的依数性,尤其是溶液的渗透压力对生命科学极为重要。本章主要介绍难挥发的非电解质稀溶液的依数性,电解质溶液的依数性以及渗透压力在医学上的意义。
溶液的蒸气压下降
蒸气压
在密闭容器中注入纯水,在一定温度下,一部分动能较高的水分子将自水面逸出,扩散到水面上部的空间,形成气相(研究系统中物理性质和化学性质都相同的组成部分成为一相),这一过程称为蒸发(evaporation)。同时,气相的水分子也会接触到水面并被吸引到液相中,这一过程称为凝结(condensation)。开始阶段,蒸发过程占优势,但随着水蒸气密度的增加,凝结的速率增大,最后蒸发速率与凝结速率相等,气相和液相达到平衡:
()
式中l代表液相(liquid phase), g代表气相(gas phase)。这时水蒸气的密度不再改变,它具有的压力也不再改变。我们将与液相处于平衡时的蒸气所具有的压力称为该温度下的饱和蒸气压,简称蒸气压(vapor pressure),用符号p表示,单位是Pa(帕)或kPa(千帕)。
蒸气压与液体的本性有关,不同的物质有不同的蒸气压。如在20℃, kPa, kPa。
蒸气压随温度的变化而改变。液体的蒸发是吸热过程,因此当温度升高时,式()表示的液相与气相间的平衡将向右移动,即蒸气压将随温度升高而增大。水的蒸气压与温度的关系见表2-1。
表2-1 不同温度下水的蒸气压
T / K
p / kPa
T / K
p / kPa
273
278
283
293
303
313
323
6
9
9
5
3
4
6
333
343
353
363
373
423
3
4
6
1
7
2
图2-1 蒸气压与温度的关系图
图2-1反映了乙醚、乙醇、水、聚乙二醇等液体的蒸气压随温度升高而增大的情况。
固体也能直接蒸发为气体,称为升华(sublimation),因而固体也具有一定的蒸气压。大多数固体的蒸气压都很小,但冰、碘、樟脑、萘等均有较显著的蒸气压。固体的蒸气压也随温度升高而增大。表2-2给出了不同温度下冰的蒸气压。
表2-2 不同温度下冰的蒸气压
T/K
p/kPa
T/K
p/kPa
248
253
258
263
5
5
3
0
268
272
273
3
6
6
无论是固体或是液体,蒸气压大的称为易挥发性物质,蒸气压小的称为难挥发性物质。本章讨论溶液依数性时忽略难挥发性的溶质自身的蒸气压,只考虑溶剂的蒸气压。
二、溶液的蒸气压下降
在图2-2的实验装置中,左管装水,右管装葡萄糖水溶液,两管由U型水银压力计连接,置于56℃恒温浴中。实验开始时,U型管两臂水银液面高度相等。数分钟后U型管两臂出现水银液面高度差,与葡萄糖溶液连接的一端水银液面升高,而与蒸馏水连接的一端水银液面降低。实验表明在相同温度下,水的蒸气压大于葡萄糖溶液的蒸气压。

图2-2 溶液的蒸气压下降
大量的实验证明,含有难挥发性溶质溶液的蒸气压总是低于同温度纯溶剂的蒸气压。由于溶质是难挥发性的,因此溶液的蒸气压是指溶液中溶剂的蒸气压。溶液中,溶质分子要占据部分液面,使单位时间内逸出液面的溶剂分子数相应地要比纯溶剂时少,其结果是溶液中溶剂的蒸发速率比全为溶剂时小。根据平衡移动原理,溶剂中加入难挥发性溶质后,液相中溶剂的摩尔分数下降,式()表示的液相与气相间的平衡向左移动,导致溶剂的蒸气压下降(vapor pressure lowering)。显然,溶液中难挥发性溶质浓度愈大,溶剂的摩尔分数愈小,蒸气压下降愈多。
1887年代法国化学家Raoult F M根据大量实验结果,对于难挥发性的非电解质稀溶液,得出了如下规律:
p = po xA ()
式中po为纯溶剂的蒸气压, p为同温度下稀溶液上面溶剂的蒸气压, xA为溶液中溶剂的摩尔分数。由于xA小于1,所以p必然小于po