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提纲
1  关于食品安全问题
2   气质联用在食品安全中的应用
3    环境雌激素检测分析
4
​:.
一关于食品安全问题





​:.

食品安全是指食品质量状况对食用者健康、
安全的保证程度。包括三方面内容:
123
食品的污染导食品工业技滥用食品标
致的质量安全术发展所带识。例:伪
问题。例:生来的质量安造食品标识、
物性污染、化全问题。如:缺少警示说
学性污染、物食品添加剂、明、虚假标
理性污染等食品生产配注食品功能
剂或成分
​:.

食品安全引起人类社会的普遍关注
人民身体健人民身体健
国际贸易国际贸易
康康
和生命安全和生命安全
食品安全
是国际社会
关注的焦点
社会稳定及社会稳定及
经济全球化经济全球化
经济发展经济发展
​:.

虫蚀的小麦
农药
兽药
仓储害虫、寄生虫
腐败、致病微生物
农药、兽药残留
果实蝇
生物毒素、食物过敏原花生致敏蛋
白
猪肉寄生虫黄曲霉毒素
​:.

现状
化学污染所导致的食品问
题
BB
微生物造AACC食品加工
成的食源过程中的
现状
性疾病问污染
题
EDD
食品保障E违法生产、
体系不够经营带来
完善的食品安
​
全问题:.
​:.
“食”面埋伏
​:.

234
1
完善与
加大对
食品安提高食
食品检
全相关品安全加大检
测检验
的法律、领域的查打击
研究和
法规和科技水力度
应用的
标准体平
投入
系建设
​:.
二  气质联用在食品安全中的应用
-MS简介


​:.
  GC-MS简介
安捷伦6890A
安捷伦5975C
​:.
技术特点
       气相色谱法定性依据是色谱峰的保留时间,
定量依据则是色谱峰高或峰面积。作为定性和
定量方法,气相色谱法最大特点在于高效的分
离能力和高的灵敏度,是分离混合物的有效手
段。
    က质谱法是依据带电粒子在磁场或电场中的运
动规律,按其质荷比(质量和电荷的比)实现
分离分析,测定离子质量及其强度分布。主要
特点是能给出化合物的分子量、元素组成、经
验式及分子结构信息,具有定性专属性强、灵
敏度高、检测快速的优势
​:.
色谱仪有很强的分离混合物的能力,但是
对化合物定性的能力差。
而质谱本身无分离混合物的能力,但是能
用来测定化合物的相对分子质量和化学结构,
是一个优良的定性工具。
因此,GC-MS联用在分析检测和研究的许多
领域中起着越来越重要的作用,特别是在许多
有机化合物常规监测工作中成为一种必备的工
具。
​:.
GC-MS联用中的主要技术问题
1、仪器接口
接口技术中要解决的问题是气相色谱仪的大气
压的工作条件和质谱仪的真空工作条件的联接和匹配。
接口要把气相色谱柱流出物中的载气尽可能多的除去,
同时保留和浓缩待测物,使近似大气压的气流转变成适
合离子化装置的粗真空,并协调色谱仪和质谱仪的工作
流量。
2、扫描速度
由于气相色谱峰很窄,有的仅几秒钟时间,一
个完整的色谱峰通常需要至少6个以上数据点。这样就要
求质谱仪有较高的扫描速度,才能在很短的时间内完成
多次全质量范围的质量扫描。另一方面,要求质谱仪能
​
很快在不同的质量数之间来回切换,以满足选择离子检
测的需要。:.
GC-MS系统的组成
​:.
样品各组分在流动相和固定相中的分配情况
不同来进行分离。与固定相作用较强的组分,
较慢流出色谱柱,从而得以分离。
​:.
GC-MS的常用测定方法
总离子流色谱法(totalionizationchromatography
,TIC)——类似于GC图谱,用于定量。
反复扫描法(repetitivescanningmethod,RSM)—
—按一定间隔时间反复扫描,自动测量、运算,制得各
个组分的质谱图,可进行定性。
质量色谱法(masschromatography,MC)——记录具
有某质荷比的离子强度随时间变化图谱。在选定的质量
范围内,任何一个质量数都有与总离子流色谱图相似的
质量色谱图。
选择性离子监测(selectedionmonitoring,SIM)—
—对选定的某个或数个特征质量峰进行单离子或多离
子检测,获得这些离子流强度随时间的变化曲线。其检
测灵敏度较总离子流检测高​2-3个数量级。 :.
        样品前处理技术
有效去除目标化合物以外的干扰组分,并保证高
回收率。
样品前处理的新技术:
SPE(固相萃取)SFE(超临界萃取)
ASE(加速溶剂萃取)GPC(凝胶渗透色
谱)
​
SPME(固相微萃取)QuEChERS方
法:.
固相萃取SPE(SolidPhaseExtraction)

      固相萃取(Solid-Phase
Extraction,简称SPE)是近
年发展起来一种样品预处理
技术,由液固萃取和柱液相
色谱技术相结合发展而来,
主要用于样品的分离、纯化
和浓缩,与传统的液液萃取
法相比较可以提高分析物的
回收率,更有效的将分析物
与干扰组分分离,减少样品
预处理过程,SPE具有有机
溶剂用量少、便捷、安全、
高效等特点。广泛的应用在
医药、食品、环境、商检、
化工等领域。
​:.
SFE(超临界萃取)
超临界CO2流体萃取(SFE)
分离过程的原理是利用超临界
流体的溶解能力与其密度的关
系,即利用压力和温度对超临

界流体溶解能力的影响而进行
的。在超临界状态下,将超临
界流体与待分离的物质接触,
使其有选择性地把极性大小、
沸点高低和分子量大小的成分
依次萃取出来。当然,对应各
压力范围所得到的萃取物不可
能是单一的,但可以控制条件
得到最佳比例的混合成分,然
后借助减压、升温的方法使超
临界流体变成普通气体,被萃
取物质则完全或基本析出,从
而达到分离提纯的目的,所以
超临界CO2流体萃取过程是由萃
取和分离过程组合而成的。
具有安全、高效、无有机溶​
剂残留、低成本并有效保持萃
取物的活性等特点。:.
ASE(加速溶剂萃取)
加速溶剂萃取或加压液体萃
取(AcceleratedSolvent
Extraction)是在较高的温度(
50~200℃)和压力(1000 ~
3000Psi)下用有机溶剂萃取固
体或半固体的自动化方法。提
高的温度能极大地减弱由范德
华力、氢键、目标物分子和样
品基质活性位置的偶极吸引所
引起的相互作用力。液体的溶
解能力远大于气体的溶解能力,
因此增加萃取池中的压力使溶
剂温度高于其常压下的沸点。
该方法的优点是有机溶剂用
量少、快速、基质影响小、回
收率高和重现性好。
​:.
GPC(凝胶渗透色谱)
     凝胶渗透色谱(Gel
Permeation
Chromatography,
GPC)1964年,由

功。不仅可用于小分
子物质的分离和鉴定,
而且可以用来分析化
学性质相同分子体积
不同的高分子同系物。
(聚合物在分离柱上按
分子流体力学体积大
小被分离开)
​:.
SPME(固相微萃取)
固相微萃取(solid-phase
microextraction,SPME)技术(是20世纪90
年代兴起的一项新颖的样品前处理与富集
技术,它最先由加拿大Waterloo大学的
Pawliszyn教授领导的研究小组于1989年
首次进行开发研究,属于非溶剂型选择性
萃取法。
美国的Supelco公司在1993年实现商品
化,固相微萃取技术几乎可以用于气体、
液体、生物、固体等样品中各类挥发性或
半挥发性物质的分析。几乎克服了以往一
些传统样品处理技术的所有缺点,集采样、
萃取、浓缩、进样于一体,便于携带,真
正实现样品的现场采集和富集,能够与气
相、气相-质谱、液相、液相-质谱仪联用。
发展至今短短的10年时间,已在环境、生
物、工业、食品、临床医学等领域的各个
方面得到广泛的应用。
​:.
QuEChERS方法
(USdepartmentof
Agriculture)
Quick,Easy,Cheap,Effective,Rugged,andSafe
QuEChERS是由美国化学家Lehotay和德国的
Anastassiadas于2003年提出的一种快速
(Quick)、简便(Easy)、便宜(Cheap)、有效
(Effective)、可靠(Rugged)及安全(Safe)的样
品处理技术,目前已在农药多残留中广泛使用。
​:.
  气质联用在食品安全中的应用
◆  农药及鱼药残留
◆  持久性有机污染物
◆  激素类化合物
◆  挥发性化合物
◆  食品添加剂
​:.
三    环境雌激素检测分析





​:.

环境雌激素是指具有雌激
素活性或拮抗雄激素效应,能
够模拟或干扰天然雌激素生理
和生化作用的一类化合物。这
类化合物进入机体后,能干扰
体内正常分泌物质的合成、释
放、运转、代谢、结合其中任
​
何一个过程,激活或抑制内分
泌系统功能,从而破坏其维持
机体稳定性和调控的作用。:.

动植物排放
人工合成物排放
生活、医疗用品释放的废弃物
来源
养殖业用药
交通运输
垃圾焚烧
​:.

天然雌激素
真菌性雌激素合成雌激素
环境雌激素
工业污染物植物性雌激素
农药
​:.
类雌激素的种类类雌激素的种类及其及其代表物质代表物质
天然雌激素天然雌激素::雌二醇雌二醇((1717β-estradiolβ-estradiol))
植物雌激素植物雌激素::异黄酮,异黄酮,白藜芦白藜芦
药物雌激素药物雌激素::口服避孕药口服避孕药(已烯雌酚)(已烯雌酚)
环境化学污染物环境化学污染物::塑料添加剂塑料添加剂((邻苯二甲酸酯和双邻苯二甲酸酯和双
酚酚-A),-A),表面活性剂表面活性剂((壬基苯酚壬基苯酚))
等等
​:.
天然雌激素
雌酮
雌二醇
雌三醇
​:.
美雌醇合成雌激素
炔雌醇
己烯雌酚
​:.
烷基酚类雌激素
辛基酚
壬基酚
双酚A
​:.
此外,还有其他一些工业污
染物,垃圾焚烧产生的二噁英等
物质,农药中的DDT等物质,以
及部分重金属铅、锡等,都具有
雌激素效应
​:.
(水生动物)
1985年,在英国的沙布塔河发现有5%的鲤科鱼类的
雄性鱼出现了雌雄同体化,日本河川中的一种鲤鱼也出
现雌雄同体化。其原因被认为是受了污水处理厂中的避
孕药DES的污染所引起的;
另外,有人在下水道处理设施的下流水中饲养的雄
性鳟鱼中也发现了鱼的卵黄荷尔蒙增多,其原因被认为
是由于非离子表面活性剂的NPEO的分解产物———壬基
苯酚(NP)的雌激素的作用造成的
环境雌激素对水生生物的生殖系统有较大危害,是
雌鱼产生Vtg的主要诱导因素
​
:.
环境雌激素对人类的影
响
生殖系统的危害
男性突出表现为性腺发育不良,生殖道肿瘤和先
天畸形等,女性则是乳腺癌的发生率增加。
免疫系统的危害
通过扰乱内分泌物质的合成,从而损害人的
免疫系统,降低免疫功能。
 神经系统的危害
对神经系统的损害表现为智能低下、神经行为异
常等。
​:.
*对雌激素危害的认识与有关安全条例
已经发现雌激素的危害很大,再考虑到雌激素可能存在的
潜在危害性,所以在对雌激素进行研究的同时就要开始考
虑限制性立法。
欧盟于2007年7月在WTO/TBT通报中,规定将全面禁止在食源
性动物中使用雌甾二醇及其衍生物(《关于禁止在畜牧业中
使用具有激素或甲亢疗效物质以及β-激动药的理事会指令
96/22/EC的修正》),在动物性食品中不得检出。
已烯雌酚及其盐在《中华人民共和国农业部公告第235号》
中被列为禁止使用的药物,在动物性食品中不得检出。
​:.

检测
方法
生物分析法仪器分析法
,GC-MS
,HPLC-MS

​:.
免疫法的特点是检测灵敏
度高、特异性好,缺点是不能
同时检测多种雌激素残留,而
环境中的雌激素物质则是分布
很广泛,因此人们逐渐采用GC-
MS,HPLC-MS等方法来检测环
境中的雌激素残留
​:.
以OP、NP、BPA、DES、
E、E、
12
EEME、EE、E等9种环境雌激
323
素物质为
例,谈谈GC-MS对这水体中几种环
境雌激素物
质的检测​:.
       环境雌激素污染物因为沸点较高,所
以检测前一般先要进行衍生化
GC-MS联用中衍生化的作用
改善了待测物气相色谱性质က
改善了待测物的热稳定性က
改变了待测物的分子质量က
改善了待测物的质谱行为က
引入卤素原子或吸电子基团က
通过一些特殊的衍生化方法,可以拆分一些难分က
离的手性化合物
​:.

固相萃取
衍生化氮吹至干洗脱
真空干燥
​
冷却至室温进GC-MS:.
GC-MS联用中常用的衍生化方法
硅烷化衍生化က
(1)BSTFA和BTA衍生化胺基和羟基
(2)MTBSTFA常用于药物、类固醇类检测
(3)MSTFA是最常用的硅烷化试剂(苹果酸、富马
酸、柠檬酸等)
(4)单糖硅烷化时用一般用三甲基硅烷咪唑(甘露
糖、半乳糖、海藻糖等)
酰化衍生化က
(1)乙酰化(体内药物筛选,大多数的临床药物)
(2)三氟乙酰化/五氟丙酰化/七氟丁酰化(苯丙胺
类和麻黄碱类)
烷基化衍生化(农药和杀虫剂)က
​:.
九种环境雌激素物质的选择离子色谱图
OPNPBPADESE1E2
E3
EE3ME
EE
2
用保留时间定性,选择离子定量
​:.
实验结果显示,九种物质在
该方法下
的检测限在几个ng/L到几十ng/L
之间不
等,证明GC-MS可以较好地用来检
测环境中
的痕量污染物​