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环氧树脂
名目
材料简介应用特性类型分类使用指南国内主要厂商环氧树脂应用领域环氧树脂行业
材料简介
环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物,除个别外,它们的相对分子质量都不高。环氧树脂的分子构造是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征,环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状构造。由于分子构造中含有活泼的环氧基团,使它们可与多
种类型的固化剂发生交联反响而形成不溶、不熔的具有三向网状构造的高聚物。
应用特性
1、形式多样。各种树脂、固化剂、改性剂体系几乎可以适应各种应用对形式提出的要求,其范围可以从极低的粘度到高熔点固体。
2、固化便利。选用各种不同的固化剂,环氧树脂体系几乎可以在 0~180℃温度范围内固化。
3、粘附力强。环氧树脂分子链中固有的极性羟基和醚键的存在,使其对各种物质具有很高的粘附力。环氧树脂固化时的收缩性低,产生的内应力小,这也有助于提高粘附强度。
4、收缩性低。环氧树脂和所用的固化剂的反响是通过直接加成反响或树脂分子中环氧基的开环聚合反响来进展的,没有水或其它挥发性副产物放出。它们和不饱和聚酯树脂、酚醛树脂相比,在固化过程中显示出很低的收缩性〔小于2%〕。
5、力学性能。固化后的环氧树脂体系具有优良的力学性能。
6、电性能。固化后的环氧树脂体系是一种具有高介电性能、耐外表漏电、耐电弧的优良绝缘材料。
7、化学稳定性。通常,固化后的环氧树脂体系具有优良的耐碱性、耐酸性和耐溶剂性。像固
化环氧体系的其它性能一样,化学稳定性也取决于所选用的树脂和固化剂。适当地选用环氧树脂和固化剂,可以使其具有特别的化学稳定性能。
8、尺寸稳定性。上述的很多性能的综合,使环氧树脂体系具有突出的尺寸稳定性和耐久性。
9、耐霉菌。固化的环氧树脂体系耐大多数霉菌,可以在苛刻的热带条件下使用。
类型分类
依据分子构造,环氧树脂大体上可分为五大类:
1、缩水甘油醚类环氧树脂
2、缩水甘油酯类环氧树脂
3、缩水甘油胺类环氧树脂
4、线型脂肪族类环氧树脂
5、脂环族类环氧树脂
复合材料工业上使用量最大的环氧树脂品种是上述第一类缩水甘油醚类环氧树脂, 而其中又以二酚基丙烷型环氧树脂〔简称双酚 A型环氧树脂〕为主。其次是缩水甘油胺类环氧树脂。
1、缩水甘油醚类环氧树脂
缩水甘油醚类环氧树脂是由含活泼氢的酚类或醇类与环氧氯丙烷缩聚而成的。
二酚基丙烷型环氧树脂 二酚基丙烷型环氧树脂是由二酚基丙烷与环氧氯丙烷缩聚而成。工业二酚基丙烷型环氧树脂实际上是含不同聚合度的分子的混合物。 其中大多数的分子是含有
两个环氧基端的线型构造。少数分子可能支化,极少数分子终止的基团是氯醇基团而不是环氧基。
因此环氧树脂的环氧基含量、氯含量等对树脂的固化及固化物的性能有很大的影响。 工业上作为树脂的掌握指标如下:
①环氧值。环氧值是鉴别环氧树脂性质的最主要的指标,工业环氧树脂型号就是按环氧值不同
来区分的。环氧值是指每100g树脂中所含环氧基的物质的量数。环氧值的倒数乘以 100就称之为环氧当量。环氧当量的含义是:含有 1mol环氧基的环氧树脂的克数。
②无机氯含量。树脂中的氯离子能与胺类固化剂起络合作用而影响树脂的固化,同时也影响固化树脂的电性能,因此氯含量也环氧树脂的一项重要指标。
③有机氯含量。树脂中的有机氯含量标志着分子中未起闭环反响的那局部氯醇基团的含量,它含量应尽可能地降低,否则也要影响树脂的固化及固化物的性能。
④挥发分。
⑤粘度或软化点。
酚醛多环氧树脂酚醛多环氧树脂包括有苯酚甲醛型、邻甲酚甲醛型多环氧树脂,它与二酚基丙烷型环氧树脂相比,在线型分子中含有两个以上的环氧基,因此固化后产物的交联密度大,具有优良的热稳定性、力学性能、电绝缘性、耐水性和耐腐蚀性。它们是由线型酚醛树脂与环氧氯丙烷缩聚而成的。
其它多羟基酚类缩水甘油醚型环氧树脂 这类树脂中具有有用性的代表有:间苯二酚型环氧树脂、间苯二酚-甲醛型环氧树脂、四酚基乙烷型环氧树脂和三羟苯基甲烷型环氧树脂,这些多官能缩水甘油醚树脂固化后具有高的热变形温度和刚性,可单独
或者与通用E型树脂共混,供作高性能复合材料〔ACM〕、印刷线路板等基体材料。
脂族多元醇缩水甘油醚型环氧树脂 脂族多元醇缩水甘油醚分子中含有两个或两个以上的环氧基,这类树脂绝大多数粘度很低;大多数是长链线型分子,因此富有柔韧性。
2、其它类型环氧树脂
缩水甘油酯类环氧树脂缩水甘油酯类环氧树脂和二酚基丙烷环氧化树脂比较,它具有粘度低,使用工艺性好;反响活性高;粘合力比通用环氧树脂高,固化物力学性能好;电绝缘性好;耐气候性好,并且具有良好的耐超低温性,在超低温条件下,仍具有比其它类型环氧树脂高的粘结强度。有较好的外表光泽度,透光性、耐气候性好。
缩水甘油胺类环氧树脂 这类树脂的优点是多官能度、环氧当量高,交联密度大,耐热性显著提高。上前国内外已利用缩水甘油胺环氧树脂优越的粘接性和耐热性, 来制造碳纤维增加的复合材料〔CFRP〕用于飞机二次构造材料。
脂环族环氧树脂这类环氧树脂是由脂环族烯烃的双键经环氧化而制得的,它们的分子结
构和二酚基丙烷型环氧树脂及其它环氧树脂有很大差异, 前者环氧基都直接连接在脂环上,而后者的环氧基都是以环氧丙基醚连接在苯核或脂肪烃上。 脂环族环氧树脂的固化物具有以下特点:①较
。
高的压缩与拉伸强度;②长期暴置在高温条件下仍能保持良好的力学性能;③耐电弧性、耐紫外光老化性能及耐气候性较好。
脂肪族环氧树脂这类环氧树脂分子构造里不仅无苯核,也无脂环构造。仅有脂肪链,环氧基与脂肪链相连。环氧化聚丁二烯树脂固化后的强度、韧性、粘接性、耐正负温度性能都良好。
使用指南
环氧树脂及环氧树脂胶粘剂本身无毒,但由于在制备过程中添加了溶剂及其它有毒物,因此不少环氧树脂因此“有毒”,近年国内环氧树脂业正通过水性改性、避开添加等途径,保持环氧树脂“无毒”本色。目前绝大多数环氧树脂涂料为溶剂型涂料,含有大量的可挥发有机化合物(VOC),有毒、易燃,因而对环境和人体造成危害。
环氧树脂一般和添加物同时使用,以获得应用价值。添加物可按不同用途加以选择,常用添加物有以下几类:〔1〕固化剂;〔2〕改性剂;〔3〕填料;〔4〕稀释剂;〔5〕其它。
其中固化剂是必不行少的添加物,无论是作粘接剂、涂料、浇注料都需添加固化剂,否则环氧树脂不能固化。
由于用途性能要求各不一样,对环氧树脂及固化剂、改性剂、填料、稀释剂等添加物也有不同的要求。现将它们的选择方法简介于下:
〔一〕环氧树脂的选择
1、从用途上选择
作粘接剂时最好选用中等环氧值〔-〕的树脂,如6101、634;作浇注料时最好选用
高环氧值〔>〕的树脂,如618、6101;作涂料用的一般选用低环氧值〔<〕的树脂,如601、604、607、609等。
2、从机械强度上选择
环氧值过高的树脂强度较大,但较脆;环氧值中等的凹凸温度时强度均好;环氧值低的则高温时强度差些。由于强度和交联度的大小有关,环氧值高固化后交联度也高,环氧值低固化后交联度也低,故引起强度上的差异。
3、从操作要求上选择
不需耐高温,对强度要求不大,期望环氧树脂能快干,不易流失,可选择环氧值较低的树脂;如期望渗透性也,强度较好的,可选用环氧值较高的树脂。
〔二〕、固化剂的选择
1、固化剂种类:
常用环氧树脂固化剂有脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类、叔胺,另外在光引
发剂的作用下紫外线或光也能使环氧树脂固化。常温或低温固化一般选用胺类固化剂, 加温固化则常用酸酐、芳香类固化剂。
环氧值是鉴定环氧树脂质量的最主要指标,环氧树脂的型号划分就是依据环氧值的不同来区分的。环氧值是指100克树脂中所含环氧基的克当量数。
2、固化剂的用量
胺类作交联剂时按下式计算:胺类用量=MG/Hn
式中:
。
M=胺分子量
Hn=含活泼氢数目
G=环氧值〔每100克环氧树脂中所含的环氧当量数〕
转变的范围不多于10-20%,假设用过量的胺固化时,会使树脂变脆。假设用量过少则固化不完善。
用酸酐类时按下式计算:
酸酐用量=MG〔~1〕/100式中:
M=酸酐分子量
G=环氧值〔~1〕为试验系数
3、选择固化剂的原则:固化剂对环氧树脂的性能影响较大,一般按以下几点选择。
、从性能要求上选择:有的要求耐高温,有的要求柔性好,有的要求耐腐蚀性好,则依据不同要求选用适当的固化剂。
、从固化方法上选择:有的制品不能加热,则不能选用热固化的固化剂。
、从适用期上选择:所谓适用期,就是指环氧树脂参加固化剂时起至不能使用时止的时间。要适用期长的,一般选用酸酐类或埋伏性固化剂。
、从安全上选择:一般要求毒性小的为好,便于安全生产。
、从本钱上选择。
〔三〕、改性剂的选择
改性剂的作用是为了改善环氧树脂的鞣性、抗剪、抗弯、抗冲、提高绝缘性能等。常用改性剂
有:
、聚硫橡胶:可提高冲击强度和抗剥性能。
、聚酰胺树脂:可改善脆性,提高粘接力量。
、聚乙烯醇叔丁醛:提高抗冲击鞣性。
、丁腈橡胶类:提高抗冲击鞣性。
、酚醛树脂类:可改善耐温及耐腐蚀性能。
、聚酯树脂:提高抗冲击鞣性。
、尿醛三聚氰胺树脂:增加抗化学性能和强度。
、糠醛树脂:改进静弯曲性能,提高耐酸性能。
、乙烯树脂:提高抗剥性和抗冲强度。
、异氰酸酯:降低潮气渗透性和增加抗水性。
、硅树脂:提高耐热性。
聚硫橡胶等的用量可以在50-300%之间,需加固化剂;聚酰胺树脂、酚醛树脂用量一般为
50-100%,聚酯树脂用量一般在20-30%,可以不再另外加固化剂,也可以少量加些固化剂促使反响快些。
一般说来改性剂用量越多,柔性就愈大,但树脂制品的热变形温度就相应下降。为改善树脂的柔性,也常用增韧剂如:邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。
〔四〕、填料的选择
填料的作用是改善制品的一些性能,并改善树脂固化时的散热条件,用了填料也可以削减环氧
树脂的用量,降低本钱。因用途不同可选用不同的填料。其大小最好小于100目,用量视用途而定。常用填料简介如下:
填料名称作用
。
石棉纤维、玻璃纤维增加韧性、耐冲击性
石英粉、瓷粉、铁粉、水泥、金刚砂 提高硬度氧化铝、瓷粉增加粘接力,增加机械强度
石棉粉、硅胶粉、高温水泥 提高耐热性石棉粉、石英粉、石粉 降低收缩率
铝粉、铜粉、铁粉等金属粉末 增加导热、导电率石墨粉、滑石粉、石英粉 提高抗磨性能及润滑性能金刚砂及其它磨料提高抗磨性能
云母粉、瓷粉、石英粉 增加绝缘性能各种颜料、石墨具有颜色
另外据资料报导适量〔27-35%〕P、AS、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb的氧化物添加在树脂中能在高热度、压力下保持粘接性。
〔五〕、稀释剂的选择
其作用是降低粘度,改善树脂的渗透性。稀释剂可分惰性及活性二大类,用量一般不超过30%。常用稀释剂如下:
活性稀释剂
名称牌号用途备注
二缩水甘油醚600~30%需多加计算量固化剂多缩水甘油醚630同上同上
环氧丙烷丁基醚660~15%同上环氧丙烷苯基醚690同上同上二环氧丙烷乙基醚669同上同上三环氧丙烷丙基醚662同上同上惰性稀释剂
名称用量备注
二甲苯~15%不需多加固化剂甲苯同上同上
苯同上同上丙酮同上同上
在参加固化剂之前,必需对所使用的树脂、固化剂、填料、改性剂、稀释剂等全部材料加以检查,应符合以下几点要求:
、不含水份:含水的材料首先要烘干,含少量水的溶剂应尽量少用。
、纯度:除水份以外的杂质含量最好在 1%以下,假设杂质在5-25%时虽也可使用权,但须增加配方的百分比。少量使用时用试剂级较好。
、了解各材料是否失效。
在缺少验收条件的厂,使用前最好按配方做个小样试验。
(六〕、固化的三个阶段
液体-操作时间
。
操作时间〔也是工作时间或使用期〕是固化时间的一部份,混合之后,树脂 /固化剂混合物仍旧是液体和可以工作及适合应用。为了保证牢靠的粘接,全部施工和定位工作应当在固化操作时间内做好。
凝胶-进入固化
混合物开头进入固化相〔也称作熟化阶段〕,这时它开头凝胶或“突变”。这时的环氧没有长时间的工作可能,也将失去粘性。在这个阶段不能对其进展任何干扰。它将变成硬橡胶似的软凝胶物,你用大拇指将能压得动它。
由于这时混合物只是局部固化,使用的环氧树脂仍旧能与它化学链接,因此该未处理的外表仍旧可以进展粘接或反响。无论如何,接近固化的混合物这些力量在减小
固体-最终固化
环氧混合物到达固化变成固体阶段,这时能砂磨及整型。这时你用大拇指已压不动它,在这时环氧树脂约有90%的最终反响强度,因此可以除去固定夹件,将它放在室温下维持假设干天使它连续固化。
这时使用的环氧树脂不能与它进展化学链接,因此该环氧外表必需适当地进展预处理如打磨,才能得到好的粘接机械强度。
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国内主要厂商
1、巴陵石化公司(环氧树脂事业部)
2、蓝星材料无锡树脂厂
3、大连齐化公司
4、江苏三木集团公司
5、南亚环氧树脂(昆山)
6、陶氏张家港公司
7、广州宏昌电子材料工业
8、国都化工昆山公司
9、亨斯迈先进材料公司
10、建滔化工集团
11、无锡迪爱生公司
12、长春化工(江苏)
13、江苏扬农化工集团
14、南京奥桑涂装工程
环氧树脂应用领域
在涂料领域
应用于汽车:底盘底漆、部件漆,槽车内壁涂料
应用于容器:食品罐内、外壁涂料,贮槽内外壁防腐涂料,压力罐防腐
。
应用于工厂设备:设备、管道防腐涂料,冰箱、洗衣机外层涂料,电器设备绝缘涂料
应用于土建:桥梁防腐涂料,钢构造防腐涂料,水坭制品防渗涂料,地坪涂料,装饰涂料,功能涂料、钢丝网水泥闸门
应用于船舶:底货仓内壁涂料,海上集装箱涂料,钢铁部件防腐涂料
应用于其它:钢家具粉末涂料,电阻元件粉末涂料,钢制部件粉末涂料,阀体防腐、重防腐超耐磨陶瓷,屏蔽立式管道泵、太阳能热水器、太阳能电池板、武器
在复合材料领域
应用于汽车:玻璃钢车壳,玻璃钢地板,玻璃钢槽车 ,掌握系统仪器仪表电器零部件,显示器,
汽车干式点火线圈,玻璃钢部件、防滑粒方向盘套、环氧树脂局部加强材料、
应用于工厂设备:玻璃钢氧气瓶,玻璃钢贮槽,玻璃钢容器、管道,模具,螺旋浆,织机箭杆,飞机蜂窝构造件,引擎盖,辊筒,轴,装机根底找平,自流平地坪、电磁线圈,先导阀、玻璃零部件、玻璃钢泵阀,电碳制品、建筑工程构造件、机用传动装置部件
应用于绝缘材料:覆铜板,玻璃钢板、管、棒,变压器,继电器,高压开关,绝缘子,互感器,阻抗器,电缆头,电子器件、元件的密封或包封和塑封,报警器、固体电源、 FBT回扫变压器、聚焦电位器、摩托车、汽车等机动车辆点火线圈、电子、电器零部件、发光二极管,信号灯,全封闭
蓄电池,电机封装,温度变送器、录音机磁头、线路板封闭、集成电路、二、三极管分立器件、无源滤波器、LED的构造封装、封装太阳能电池板、电源组件、 IC调整器和固态继电器、煤矿安全巡查系统、本质安全型模块、自动重合器
应用于体育用品:玻璃钢安全帽,球拍,高尔夫球杆,钓鱼杆,保龄球,雪撬,冲浪板,玻璃钢赛艇、帆船、赛车、躺椅、曲棍球杆
应用于其它:飞机机身、直升机螺旋叶片,风力发电机叶片,医学仪器、手术刀柄 ,心脏起搏器、工艺品珠宝、阀门密封件、水工建筑工程、场致发光屏、混凝土抗磨层、保温材料、动物模
型、航天飞行器、船用尾轴、舵轴、化学木材、塔身加固、磁悬浮列车轨道、太阳能电池乐器、环氧装饰品、玻璃钢帐篷杆具、刀柄、窗户、家具、泵、拐杖、显卡、红外滤光器、数字显示器、矩阵辐射器、发光二极管与光电二极管、试验室台面、彷真树、预制磨石道路桥梁路面
在粘接剂领域
应用于:室温快速固化韧性环氧树脂粘结剂 ,导电胶,常温固化静电植绒粘合剂、光学构造胶、沙狐球胶、化学锚固胶、真丝的高功能化、人工花、磁力书写板、汽车修理胶、石材胶
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环氧树脂行业
随着中国国民经济快速、稳健进展,环氧树脂行业也得到了长足进步,从 20世纪末的起步到
今日的腾飞,中国环氧树脂业只用了5年多时间,期间生产量由2023年的6万吨增加到2023年的
30万吨以上;消费量由2023年的18万吨增加到2023年的65万吨,年均增长率达30%。中国事实上已经成为全球环氧树脂的主要增长力气,推动全球环氧树脂产业保持较高增长。
中国环氧树脂生产厂家众多,但万吨级规模以上的企业为数不多。中国环氧树脂主要生产企业有广州宏昌电子材料工业、巴陵石化岳阳石油化工总厂、蓝星星辰材料、广东
。
汽巴高分子化工、江苏三木集团公司、大连齐化化工有限责任公司、无锡迪爱生环氧等。
,2023年到达26万吨,9年间年均增长超过20%,增长速
度格外快速。随着国内产能的快速增加, 2023年以来进口量渐渐保持平稳。国内环氧树脂企业生
产力量增加的同时,也使得中国环氧树脂的出口量逐年增高, 1996年出口量为8600吨,2023年提
高到77817吨。
国内大局部环氧树脂企业生产技术与国外先进工艺相比尚有肯定差距。 存在的主要问题是生产装置规模不够经济、产品专用性较低、产品质量稳定性差。此外,产品售后效劳及应用的便利程度
上也有待提高。
尽管如此,巨大的市场潜力仍为国内企业供给了生存和进展空间。 估量将来中国环氧树脂产能还将进一步增长。将来5-10年,中国环氧树脂行业将会进一步标准化,生产本钱过高、环保不合
格、产品档次低的企业将被淘汰。到 2023年中国环氧树脂产能将维持在60万-70万吨,国内市场仍有肯定的缺口。同时,国内支柱产业加快进展给环氧树脂行业带来无限商机,如汽车领域,信息
产业,能源、交通运输、建筑产业,这些进展方兴未艾的支柱产业都是应用环氧树脂的生力领域,会对环氧树脂带来巨大的市场需求。
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