蓄电池基本原理.doc

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蓄电池基础
目录

1、铅酸蓄电池的发展历史和现状
2、阀控式铅酸蓄电池的定义
3、阀控式铅酸蓄电池的分类
4、阀控式铅酸蓄电池的基本原理
5、阀控式铅酸蓄电池的性能参数
6、阀控式铅酸蓄电池的自放电
7、阀控式铅酸蓄电池的基本结构
8、阀控式铅酸蓄电池的设计
9、阀控式铅酸蓄电池容量的影响因素
10、阀控铅酸蓄电池的失效模式
11、阀控铅酸蓄电池的使用
12、阀控铅酸蓄电池的安装
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一、铅酸蓄电池的发展历史和现状
蓄电池是1859年由普兰特(Plante)发明的,至今已有一百多年的历史。铅酸蓄电池自发明后,在化学电源中一直占有绝对优势。这是因为其价格低廉、原材料易于获得,使用上有充分的可靠性,适用于大电流放电及广泛的环境温度范围等优点。
到20世纪初,铅酸蓄电池历经了许多重大的改进,提高了能量密度、循环寿命、高倍率放电等性能。然而,开口式铅酸蓄电池有两个主要缺点:①充电末期水会分解为氢,氧气体析出,需经常加酸、加水,维护工作繁重;②气体溢出时携带酸雾,腐蚀周围设备,并污染环境,限制了电池的应用。近二十年来,为了解决以上的两个问题,世界各国竞相开发密封铅酸蓄电池,希望实现电池的密封,获得干净的绿色能源。
1912年ThomasEdison发表专利,提出在单体电池的上部空间使用铂丝,在有电流通过时,铂被加热,成为氢、氧化合的催化剂,使析出的H2与O2重新化合,返回电解液中。但该专利未能付诸实现:①铂催化剂很快失效;②气体不是按氢2氧1的化学计量数析出,电池内部仍有气体发生;③存在爆炸的危险。
60年代,美国Gates公司发明铅钙合金,引起了密封铅酸蓄电池开发热,世界各大电池公司投入大量人力物力进行开发。
1969年,美国登月计划实施,密封阀控铅酸蓄电池和镉镍电池被列入月球车用动力电源,最后镉镍电池被采用,但密封铅酸蓄电池技术从此得到发展。
1969-1970年,美国EC公司制造了大约350,000只小型密封铅酸蓄电池,该电池采用玻璃纤维棉隔板,贫液式系统,这是最早的商业用阀控式铅酸蓄电池,但当时尚未认识到其氧再化合原理。
1975年,GatesRutter公司在经过许多年努力并付出高昂代价的情况下,获得了一项D型密封铅酸干电池的发明专利,成为今天VRLA的电池原型。
1979年,GNB公司在购买Gates公司的专利后,又发明了MFX正板栅专利合金,开始大规模宣传并生产大容量吸液式密封免维护铅酸蓄电池。
1984年,VRLA电池在美国和欧洲得到小范围应用。
1987年,随着电信业的飞速发展,VRLA电池在电信部门得到迅速推广使用。
1991年,英国电信部门对正在使用的VRLA电池进行了检查和测试,发现VRLA电池并不象厂商宣传的那样,电池出现了热失控、燃烧和早期容量失效等现象,这引起了电池工业界的广泛讨论,并对VRLA电池的发展前途、容量监测技术、热失控和可靠性表示了疑问,此时,VRLA电池市场占有率还不到富液式电池的50%,原来提到的“密封免推护铅酸电池”名称正式被“VRLA电池”取代,原因是VRLA电池是一种还需要管理的电池,采用“免维护
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”容易引起误解。
1992年,针对1991年提出的问题,电池专家和生产厂家的技术员纷纷发表文章提出对策和看法,其中DrDaridFeder提出利用测内阻的方法对VRLA电池进行监测。。这些文章对VRLA电池的发展和推广应用起了很大的促进作用。
1992年,世界上VRLA电池用量在欧洲和美洲都大幅度增加,在亚洲国家电信部门提倡全部采用VRLA电池;1996年VRLA电池基本取代传统的富液式电池,VRLA电池已经得到了广大用户的认可。
二、阀控式铅酸蓄电池的定义
阀控式铅酸蓄电池的英文名称为ValveRegulatedLeadBattery(简称VRLA电池),其基本特点是使用期间不用加酸加水维护,电池为密封结构,不会漏酸,也不会排酸雾,电池盖子上设有单向排气阀(也叫安全阀),该阀的作用是当电池内部气体量超过一定值(通常用气压值表示(通信标准(YD/T799-2002)要求电池的开阀压力为10~35kPa,电力标准(DL/T637-1997)要求电池的开阀压力为10~49kPa),即当电池内部气压升高到一定值时,排气阀自动打开,排出气体,然后自动关阀,防止空气进入电池内部。
【阀控式铅酸蓄电池】简称VRLA,指采用氧气复合技术,玻璃纤维隔板或胶体电解液,装有一个用于排气的释压阀(主要在过充状态下排气)的铅酸蓄电池,又称免维护铅酸蓄电池。
【免维护】在电池的预期寿命中无须检查电解液密度和补加水。
之所以要特别提出“免维护”的概念是因为大家经常被这个概念所误导!
三、阀控式铅酸蓄电池的分类
阀控式铅酸蓄电池分为AGM和GEL(胶体)电池两种,AGM采用吸附式玻璃纤维棉(AbsorbedGlassMat)作隔膜,电解液吸附在极板和隔膜中,贫电液设计,电池内无流动的电解液,电池可以立放工作,也可以卧放工作;胶体(GEL)SiO2作凝固剂,电解液吸附在极板和胶体内,一般立放工作。目前文献和会议讨论的VRLA电池除非特别指明,皆指AGM电池。
另外一些分类方法:
1按不同用途和形式分:
固定型蓄电池:它又分为开口式、封闭式、防酸隔爆式、消氢式等。
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移动型蓄电池:它又分为汽车起动用、火车用、摩托车用、船舶用、电瓶车用等。
2按极板结构分为:
涂膏式(或涂浆式)、化成式(又称形成式)、半化成式(或半形成式)、玻璃丝管式(或叫管式)等。
3按电解质的不同分为:
铅酸蓄电池:以酸性物质作电解质,如现在备用电源广泛采用的蓄电池,大都属这类。传统的铅酸蓄电池、酸性反压电池、硅胶蓄电池、干荷蓄电池、TW系列高能免维护固态蓄电池。
碱性电解质电池:以碱性物质作电解质,但电解质并不消耗,仅完成导电的作用。实用的有铁镍蓄电池、镉镍蓄电池和银锌蓄电池等,都适应大电流放电,特性优于铅酸蓄电池。但价格昂贵,制作材料选择困难,难能广泛使用。燃料电池,也是以碱性物质作电解质的蓄电池。
四、阀控式铅酸蓄电池的基本原理
1、阀控式铅酸蓄电池的电化学反应原理
阀控式铅酸蓄电池的电化学反应原理就是充电时将电能转化为化学能在电池内储存起来,放电时将化学能转化为电能供给外系统。其充电和放电过程是通过电化学反应完成的,电化学反应式如下:
从上面反应式可看出,充电过程中存在水分解反应,当正极充电到70%时,开始析出氧气,负极充电到90%时开始析出氢气,由于氢氧气的析出,如果反应产生的气体不能重新复合得用,电池就会失水干涸;对于早期的传统式铅酸蓄电池,由于氢氧气的析出及从电池内部逸出,不能进行气体的再复合,是需经常加酸加水维护的重要原因;而阀控式铅酸蓄电池能在电池内部对氧气再复合利用,同时抑制氢气的析出,克服了传统式铅酸蓄电池的主要缺点。
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2、阀控式铅酸蓄电池的氧循环原理
阀控式铅酸蓄电池采用负极活性物质过量设计,AGM或GEL电解液吸附系统,正极在充电后期产生的氧气通过AGM或GEL空隙扩散到负极,与负极海绵状铅发生反应变成水,使负极处于去极化状态或充电不足状态,达不到析氢过电位,所以负极不会由于充电而析出氢气,电池失水量很小,故使用期间不需加酸加水维护。阀控式铅酸蓄电池氧循环图示如下:

可以看出,在阀控式铅酸蓄电池中,负极起着双重作用,即在充电末期或过充电时,一方面极板中的海绵状铅与正极产生的O2反应而被氧化成一氧化铅,另一方面是极板中的硫酸铅又要接受外电路传输来的电子进行还原反应,由硫酸铅反应成海绵状铅。
在电池内部,若要使氧的复合反应能够进行,必须使氧气从正极扩散到负极。氧的移动过程越容易,氧循环就越容易建立。
在阀控式蓄电池内部,氧以两种方式传输:一是溶解在电解液中的方式,即通过在液相中的扩散,到达负极表面;二是以气相的形式扩散到负极表面。
传统富液式电池中,氧的传输只能依赖于氧在正极区H2S04溶液中溶解,然后依靠在液相中扩散到负极。如果氧呈气相在电极间直接通过开放的通道移动,那么氧的迁移速率就比单靠液相中扩散大得多。
充电末期正极析出氧气,在正极附近有轻微的过压,而负极化合了氧,产生一轻微的真空,于是正、负间的压差将推动气相氧经过电极间的气体通道向负极移动。阀控式铅蓄电池的设计提供了这种通道,从而使阀控式电池在浮充所要求的电压范围下工作,而不损失水。
对于氧循环反应效率,AGM电池具有良好的密封反应效率,在贫液状态下氧复合效率可达99%以上;胶体电池氧再复合效率相对小些,在干裂状态下,可达70-90%;富液式电池几乎不建立氧再化合反应,其密封反应效率几乎为零。
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五、阀控式铅酸蓄电池的性能参数


电池在开路状态下的端电压称为开路电压。电池的开路电压等于电池的正极的电极电势与负极电极电势之差。

工作电压指电池接通负载后在放电过程中显示的电压,又称放电电压。在电池放电初始的工作电压称为初始电压。
电池在接通负载后,由于欧姆电阻和极化过电位的存在,电池的工作电压低于开路电压。

电池在一定放电条件下所能给出的电量称为电池的容量,以符号C表示。常用的单位为安培小时,简称安时(Ah)或毫安时(mAh)。电池的容量可以分为理论容量,额定容量,实际容量。
【容量】指电池所能提供的电能,用安培小时(Ah)来表示。是在特定环境温度下,以某一指定的电流值,恒流放电至给定的终了电压()计量所持续时间(小时),用电流值乘以放电时间得出电池放电容量(安时Ah)。
理论容量是把活性物质的质量按法拉第定律计算而得的最高理论值。为了比较不同系列的电池,常用比容量的概念,即单位体积或单位质量电池所能给出的理论电量,单位为Ah/1或Ah/kg。
法拉第定律
(
1833-1834年法拉第(Faraday)首先发现在水溶液和熔融盐电解中,通过电解槽的电量与在电极上析出的物质量有一定的关系,并把这种关系用定律形式确定下来,称之为法拉第定律,其含义:
(1)在电极上析出的物质的数量与通过电解质的电量成正比,也就是与通过的电流强度和通电时间成正比。
(2)在电解质中通过一定的电量所析出的物质数量与其化学量成正比。
(3)电解过程中,在电极上析出1克当量的任何物质所通过的电量均为96500库仑,也称为1法拉第,即:1法拉第=96500库仑
法拉第定律公式为M=K、I、T
式中:M——析出物质的重量(克)
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K——该物质的电化当量(克/安培、时)
I——通过的电流(安培)
T——通电的时间(小时))
实际容量是指电池在一定条件下所能输出的电量。它等于放电电流与放电时间的乘积,单位为Ah,其值小于理论容量。
额定容量也叫保证容量,是按国家或有关部门颁布的标准,保证电池在一定的放电条件下应该放出的最低限度的容量。

电池内阻包括欧姆内阻和极化内阻,极化内阻又包括电化学极化与浓差极化。内阻的存在,使电池放电时的端电压低于电池电动势和开路电压,充电时端电压高于电动势和开路电压。电池的内阻不是常数,在充放电过程中随时间不断变化,因为活性物质的组成、电解液浓度和不断地改变。
欧姆电阻遵守欧姆定律;极化电阻随电流密度增加而增大,但不是线性关系,常随电流密度和温度都在不断地改变。

电池的能量是指在一定放电制度下,蓄电池所能给出的电能,通常用瓦时(Wh)表示。
电池的实际能量为一定放电条件下的实际容量C实与平均工作电压U平的乘积,即
W实=C实*U平
电压效率是指电池的工作电压与电动势的比值。电池放电时,由于电化学极化、浓差极化和欧姆压降,工作电压小于电动势。
电池的比能量是综合性指标,它反映了电池的质量水平,也表明生产厂家的技术和管理水平。

电池的功率是指电池在一定放电制度下,于单位时间内所给出能量的大小,单位为W(瓦)或kW(千瓦)。单位质量电池所能给出的功率称为比功率,单位为W/kg或kW/kg。比功率也是电池重要的性能指标之一。一个电池比功率大,表示它可以承受大电流放电。
蓄电池的比能量和比功率性能是电池选型时的重要参数。因为电池要与用电的仪器、仪表、电动机器等互相配套,为了满足要求,首先要根据用电设备要求功率大小来选择电池类型。当然,最终确定选用电池的类型还要考虑质量、体积,比能量、使用的温度范围和价格等因素。
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在规定条件下,某电池的有效寿命期限称为该电池的使用寿命。蓄电池发生内部短路或损坏而不能使用,以及容量达不到规范要求时蓄电池使用失效,这时电池的使用寿命终止。蓄电池的使用寿命包括使用期限和使用周期。使用期限是指蓄电池可供使用的时间,包括蓄电池的存放时间。使用周期是指蓄电池可供重复使用的次数。
:铅酸电池在充电时,电流和温度均升高且互相促进的现象;条件:电解液较少,充电电流特别是末期电流较大;
原因:充电末期时电流比较大,电解液温度升高,氢氧过电位均降低;气体的生成和析出使气体复合通道增多,用于分解水的分解电流同步增大;二者均促使水分解加快。高温高压气体生成的速率大于安全阀排气速度和气体复合速度之和,使电池内部温度迅速升高;
结果:温度升高和电流的增大互相促进,使电池内部温度可以高达120℃以上,软化ABS外壳(ABS熔点为160℃丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物),从而发生电池的膨胀;
预防:,末期定电压充电或智能充电,正常充电时间不长于12小时;)
热失控是指蓄电池在恒压充电时,充电电流和电池温度发生的一种积累性的正反馈的连锁反应作用,并逐步损坏蓄电池的现象。后果是电池外壳鼓胀,失水。
六、阀控式铅酸蓄电池的自放电
1、自放电的原因
电池的自放电是指电池在存储期间容量降低的现象。电池开路时由于自放电使电池容量损失。
自放电通常主要在负极,因为负极活性物质为较活泼的海绵状铅电极,在电解液中其电势比氢低,可发生置换反应。若在电极中存在着析氢电位过低的金属杂质,这些杂质和负极活性物质能给成腐蚀微电池,结果负极金属自溶解,并伴有氢气析出,从而容量减少。在电解液中杂质起着同样的有害作用。一般正极的自放电不大。正极为强氧化剂,若在电解液中或隔膜上存在易于被氧化的杂质,也会引起正极活性物质的还原,从而减少容量。
(金属活泼性排列钾钙钠镁铝锌铁锡sb锑铅(氢)铜汞银铂金)
2、自放电率
自放电率用单位时间容量降低的百分数表示。
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式中Ca--电池存贮前的容量(Ah)
Cb--电池存贮后的容量(Ah)
T一电池贮存的时间,常用天、月计算。
3、正极的自放电
正极的自放电是由于在放置期间,正极活性物质发生分解,形成硫酸铅并伴随着氧气析出,发生下面一对轭反应:
同时正极的自放电也有可能由下述几种局部电池形成引起:
在电极的上端和下端,以及电极的孔隙和电极的表面处酸的浓度不同,因而电极内外和上下形成了浓差电池。处在较稀硫酸区域的二氧化铅为负极,进行氧化过程而析出氧气;处在较浓硫酸区域的二氧化铅为正极,进行还原过程,二氧化铅还原为硫酸铅。这种浓差电池在充电终了的正极和放电终了的正极都可形成,因此都有氧析出。但是在电解液浓度趋于均匀后,浓差消失,由此引起的自放电也就停止了。
正极自放电的速度受板栅合金组成和电解液浓度的影响,对应于硫酸浓度出现不同的极大值。
一些可变价态的盐类如铁、铬、锰盐等,它们的低价态可以在正极被氧化,同时二氧化铅被还原;被氧化的高价态可通过扩散到达负极,在负极上进行还原过程;同时负极活性物质铅被氧化,还原态的离子又藉助于扩散、对流达到正极重新被氧化。如此反复循环。因此,可变价态的少量物质的存在可使正极和负极的自放电连续进行,举例如下:
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PbO2+3H++HSO4-+2Fe2+——PbSO4+2H2O+2Fe3+(3-11)
Pb+HSO4-+2Fe3+——PbSO4+H++2Fe2+(3-12)

在电解液中一定要防止这些盐类的存在。

蓄电池在开路状态下,铅的自溶解导致容量损失,与铅溶解的共轭反应通常是溶液中H+的还原过程,即
Pb+H2SO4——PbSO4+H2(3-13)
该过程的速度与硫酸的浓度、贮存温度所含杂质和膨胀剂的类型有关。
溶解于硫酸中的氧也可以发生铅自溶的共轭反应,即
Pb+1/2O2+H2SO4——PbSO4+H2O(3-14)
该过程受限于氧的溶解与扩散,在电池中一般以式(3-13)为主。
杂质对于铅自溶有的共轭反应——析氢有很大影响,一般氢在铅上析出的过电位很高,在式(3-13)中铅的自溶速度完全受析氢过程控制,析氢过电信大小起着决定性作用。当杂质沉积在铅电极表面上,与铅组成微电池,在这个短路电池组中铅进行溶解,而比氢过电位小的杂质析出,因而加速自放电。
七、阀控式铅酸蓄电池的基本结构
构成阀控铅酸蓄电池的主要部件是正负极板、电解液、隔膜、电池壳和盖、安全阀,此外还一些零件如端子、连接条、极柱等。