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Wittig Reaction
材料化学陶琳
2010111062
(维悌希反应)
介绍方面
Wittig反应的发现
Wittig基本反应及机理
Wittig反应的发展
Wittig反应的优点与缺点
Wittig反应的应用
Wittig反应的发现
1953年德国科学家 Wittig发现二苯甲酮和亚甲基三苯基膦作用得到接近定量产率的1,1-二苯基乙烯和三苯氧磷,该反应产率较高, 条件温和, 具有高度的位置选择性,发现引起了有机合成化学工作者的高度重视,并把它称之为Wittig反应,Wittig也因此在1979年获得诺贝尔化学奖。近年来发现许多具有d空轨道的杂原子亦能与它相连的碳负离子发生p-n共扼而趋于稳定,这类具有新型结构的化合物被称为叶立德(Ylid)。
Wittig典型反应
Wittig反应是很重要的制备烯烃方法,在Wittig等人不断地实践中,人们认识到多种亚甲基化三苯膦都可以同多种醛、酮发生反应得到烯。典型的反应是有Wittig反应是亚甲基化三苯基膦与醛或酮的反应:
反应机理
形成“内鏻盐”(Betaine)结构的机理
“假旋转”机理
Schlosser 等认为Wittig 反应必须首先通过形成内鏻盐,它与反应物保持着平衡关系,然后通过形成四元杂环,最后分解成不同的烯类。
反应机理---形成“内鏻盐”结构的机理
内鎓盐已经通过下列方式捕获到:
这两种产物都能结晶出来,并测定其结构。
反应机理---形成“内鏻盐”结构的机理
以下四元环中间体,可用核磁共振来证明其存在。
反应机理---形成“内鏻盐”结构的机理
反应机理---“假旋转”理论
叶立德与醛加成首先形成四元杂环(1),经假旋后生成(2),P-C 键经断裂生成betaine(3),(3)式中的R1、R2 决定该betaine 存在的时间与最后产物(5)与(6)的立体化学。若(a)中R2(来自磷叶立德)吸电子力强,碳负离子稳定,存在时间长,有利于C-C 旋转,则产物烯以E 型为主;若R2 推电力强,产物烯以Z型为主。
磷叶立德制备方法---盐法
该方法是一种由磷盐制取磷叶立德的方法,经过膦的制备, 季膦盐的制备和磷叶立德制备等3 个步骤。
第一步: 在无水有机溶剂中制备。
第二步: 利用膦较强的亲核性, 与卤代烃进行亲核取代反应, 形成季膦盐。
第三步: 季膦盐在强碱作用下脱去一个氢制备磷叶立德。