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第九章离子化合物的结构化学





离子晶体的若干简单结构形式
许多离子晶体的结构可以按密堆积结构了解其特征。
p hcp
全部八面体空隙 NaCl NiAs
全部四面体空隙 CaF2
½四面体空隙立方ZnS 六方ZnS
½八面体空隙金红石
½八面体空隙 CdCl2 CdI2
2
2. NiAs
3
离子键和点阵能
点阵能的计算和测定
MZ+(g) + XZ- (g) = MX(s) + U
点阵能负值越大,表示离子键越强,晶体越稳定。NaCl晶体,每个Na+周围有
6个距离为r的Cl-; 12个距离为21/2r 的Na+;
8个距离为21/3r的Cl-;6个距离为21/4r的Na+;
…………
所以,对这个Na+,其库伦作用力为
4
因为NaCl型结构中Z+/Z-=-1所以
边长为2a(=)的立方体,中心Na+的库伦力为:
同样分析Cl-的库伦作用能,得到
5
因为1mol的Na+和1mol的Cl-组成的晶体中,Na+和Cl-的数目均为NA,由于每个原子都计算了两次,应除以2。所以
而1molNaCl晶体的排斥能为
所以,1mol NaCl晶体,总的势能函数为
6
u显然随r而异。在晶体中,当势能达到最小时,相邻的Na+和Cl-间的距离即为平衡距离re,这时
得到
(9)带入(7)式,得点阵能
m可以从晶体的压缩因子求得。Pauling认为m应
随离子的电子组态而变化,并给出m数值表
7
离子电子组态
He
Ne
Ar,Cu+
Kr,Ag+
Xe,Au+
m
5
7
9
10
12
排斥作用也可近似表示为:
为一常数对碱金属卤化物, 10-10(m)
内能的改变量可表示为:
8
将e,NA,0按国际单位所给数值带入计算,得
结构型式
A
结构型式
A
NaCl
CsCl
立方ZnS
六方ZnS




CaF2
TiO2(金红石)
-Al2O3



9
Na(s)Na (g) S(升华热)=+ kJmol-1
Na(g) Na+(g) I(电离能)=+ kJmol-1
1/2Cl2(g) Cl(g) D(解离能)=+ kJmol-1
Cl(g) Cl-(g) Y(电子亲和能)=- kJmol-1
Na(s)+1/2Cl2(g) NaCl(s) DHf(生成热) =-
Born-Haber循环
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