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姜雪;刘锋;吕游;雷子萱;王一超;刘育红;井利
【摘 要】Hot-melt method is an economical and eco-friendly process that is compatible with continuous online production. A novel modified resole phenolic resin(MPF)was designed with the potential use in the cost- effective hot-melt scanning calorimetry(DSC)and rheometer were employed to determine the curing procedure of to the chemorheology and the double Arrhenius theory,viscosity window of MPF was established so that low viscosity platform can be predicted at the op-eration the viscosity is less than 1000 mPa·s,the temperature of the resin infiltration was 95~135℃.Film-form-ing temperature of MPF was 75~95℃ in the viscosity range of 1000~3000 mPa· viscosity can maintain 120 min at 75℃.
MPF,which residual weight is 68% at 1200℃,exhibited better thermal stability than the pure phenolic MPF was fabrica-ted using the requirement of hot-melt process with maintained thermal advantageous of the phenolic resin.%针对低本钱且环保的热熔预浸工艺,研制一种满足热熔工艺成膜性和高耐热性要求的改性热固性酚醛树脂(MPF),对 MPF 的固化反响特性和凝胶特性进展分析,利用粘度推测函数,建立粘度-温度-时间的函数关系模型,推测胶膜树脂的低粘度平台,可指导热熔 MPF ,热熔预浸工艺树脂浸润纤维预制体的温度应在 95~135℃(粘度小于 1000 mPa·s).热熔法 MPF 胶膜的成膜温度在75~95℃(粘度范围在 1000~3000 mPa·s),75℃条件下,MPF 低粘度保持时间可达
到 120 MPF 在 1200℃的氮气气氛中,残炭率可到达 65%.此类型
热熔法 MPF 可为其在高性能树脂基复合材料领域的应用供给参考.
【期刊名称】《固体火箭技术》
【年(卷),期】2025(040)003
【总页数】7 页(P380-385,390)
【关键词】酚醛树脂胶膜;热熔法;粘度推测函数;热性能
【作 者】姜雪;刘锋;吕游;雷子萱;王一超;刘育红;井利
【作者单位】西安交通大学 化学工程与技术学院,西安 710049;西安航天复合材料争论所,西安 710025;西安交通大学 化学工程与技术学院,西安 710049;西安交通大学 化学工程与技术学院,西安 710049;西安交通大学 化学工程与技术学院,西安710049;西安交通大学 化学工程与技术学院,西安 710049;西安交通大学 理学院,西安 710049
【正文语种】中 文
【中图分类】V258
先进树脂基复合材料具有轻质、低本钱、良好的机械性能和耐热性能，在航空航天、航海及民用工业有广泛应用。树脂基复合材料性能的优劣很大程度上由基体树脂和 成型工艺打算。酚醛树脂基复合材料具有本钱低和较好的耐热性、阻燃性、耐腐蚀 性能，以及良好的力学性能等优点，可作为防/隔热一体化材料广泛用于航空航天
领域[1-2]，尤其是用在火箭发动机喷管的扩张段等关键部件。随着航空航天技术的不断进展，对复合材料的产品质量及制备工艺的改进提出了更高要求。
先进树脂基复合材料中大型制件的固化成型工艺主要承受预浸料-热压罐工艺[3]。
预浸料作为复合材料的根本构造单元，其性能直接打算复合材料性能优劣[4]。目
前，制备预浸料工艺主要是溶液浸渍法和热熔法，溶液浸渍法过程中会引入大量溶剂，增加本钱，挥发物含量高，产品批次不稳定，不利于操作者身体安康和环境保护[5]。而热熔工艺能避开以上问题，得到产品质量稳定，含胶量均匀的预浸料。
因此，热熔预浸法近年来备受关注。热熔预浸工艺过程对树脂有较严格的要求 [6]： 树脂保证可成膜，且树脂膜可任意弯曲，不掉渣，不粘手；树脂浸润纤维时需要较 低粘度，以保证充分浸润纤维和预浸料含胶均匀可控；树脂浸润纤维制备成预浸料 后，外表应具有粘性，满足铺覆工艺要求。
基于以上热熔预浸工艺对树脂的要求，热固性钡酚醛树脂存在的挑战有：热熔法成膜性的特别要求对改性剂选择范围有限；树脂对纤维的预浸过程，熔渗过程和预浸料满足铺覆要求的粘性窗口的掌握尤为重要[7-8]。未经处理的热固性钡酚醛树脂相对分子质量低、粘性大，不易成膜。在肯定温度下，相对分子质量快速增大，膜质脆，简洁掉渣，难以满足热熔工艺成膜性要求。如何设计热熔热固性酚醛树脂的组成和热熔工艺参数是热熔预浸工艺用热固性酚醛树脂亟待解决的问题。据此，对可用于固体发动机喷管树脂基扩张段的酚醛树脂进展改性：承受增韧剂使得酚醛树
脂在成膜温度下，具有适宜的粘度和成膜性；通过在酚醛树脂中引入耐热性改性剂， 保证酚醛树脂在增韧的同时，其耐热性不损失，甚至有所提高。
为直观清楚反映酚醛树脂在固化反响过程中的粘度变化及操作窗口，推测在任意温度、时间下树脂的粘度，本文承受流变仪和差示扫描量热仪，对热固性酚醛树脂的固化反响特性和凝胶特性进展分析，通过建立粘度-温度-时间的函数关系，可为热熔法酚醛树脂在高性能树脂基复合材料领域的应用供给参考。
原料与仪器
酚醛树脂，Mw=7 000 g/mol，Mn=1 000 g/mol，德清县天成树脂； 增韧剂，白色，粒径 80～120 目，Mw≈150 kg/mol，Mn≈100 kg/mol，上海
鹏博盛；改性剂，自制；差示扫描量热仪(DSC)，德国 Netzsch 公司，
升温速率 10 ℃/min，氮气氛下，温度从室温到 300 ℃；旋转流变仪(Rheometer)，奥地利安东帕(中板夹具，等温顺动态粘度测试： 剪切速率 100 s-1，升温速率 2 ℃/min；动态模量测试：频率为 1 Hz，%，升温速率为 2 ℃/min，温度 50～150 ℃；凝胶时间测试：频率 1 Hz，应力自适应，温度分别为 110、140 ℃。
改性热固酚醛树脂胶膜的制备
将热固性酚醛树脂 100 g、增韧剂 g 参加到 250 ml 三口烧瓶，室温下搅拌 20 min 后，再逐滴参加 g 改性剂，平均滴加速度为 3 滴/s；滴加完成后，升温至 60 ℃，真空搅拌条件下反响 60 min 左右将其倒在离型纸上冷藏保存，即得到改性热固性酚醛树脂胶膜。
改性热固酚醛树脂体系固化反响和凝胶过程
承受 DSC 测试对 MPF 固化反响特性进展分析。由图 1(a)可看出，改性酚醛树脂的 DSC 呈现 2 个峰：吸热峰和放热峰。100～130 ℃产生的吸热峰是树脂中残留有未除干净的溶剂挥发所致，也可能伴随有酚醛树脂的局部缩聚反响发生，因体系的反响放热速率小于体系小分子挥发所吸取热量的速率，因此表现为吸热过程。在170 ℃较大的放热峰归属于酚羟基邻对位与甲醛反响，使体系交联成为三维网络构造。
通过流变特性分析 MPF 固化反响特性。在升温固化过程中，粘弹行为可通过其热动力曲线进展反映，如图 1(b)所示。代表弹性行为的储能模量(G′)曲线和粘性行为的损耗模量(G″)曲线均呈现出先平后快速上升的趋势。在 100 ℃左右消灭一个明显的损耗峰，归属于酚醛树脂体系的玻璃化转变过程，此时链段的运动被激活，局部可自由移动。随着温度的上升，链段和链末端的运动性都增加，使反响的几率增大。在温度上升至 170 ℃，分子间及分子链间的反响使三维交联网络快速形成，
此时体系由类液态变成固态，分子链运动受阻，使得 G′快速增加，同时分子链间
粘性行为所消耗的能量也增大，即引起 G″增大。为保证树脂能充分浸润，在浸润过程不发生猛烈固化反响，以免产生小分子造成空隙，影响材料力学性能。因此， 在尽可能满足工艺要求且保持材料性能不变的状况下，反响温度范围确定在 95～ 135 ℃。
另一方面，凝胶化时间也能反映树脂体系的固化速率快慢。因此，承受流变特性争论凝胶过程也可说明树脂固化反响快慢。MPF 的固化过程通过流变仪的模量时间扫描模式测试，在特定温度下，体系的凝胶时间可通过 G′和 G″的交点处对应的时间来获得[9]。
图 2 分别为 110 ℃和 140 ℃下酚醛树脂动态模量曲线。同一温度下，损耗和储能模量值随着固化时间的延长而增加，但不同时间段下，模量增长的速度不同，表现为一小段平台，后快速增加，且不同温度下 G′、G″交点的位置不同：表现为凝胶时间随温度上升而缩短。其主要缘由是由于温度上升，使分子的运动加快，反响更加快速。温度在 140 ℃后，酚醛树脂的凝胶时间为 20 min 左右，对于较大的尺寸制件制备过程中，树脂的充分浸渍时间相对较短。因此，在 110 ℃时，酚醛树脂的凝胶时间约为 50 min，树脂有较长的浸润纤维流淌时间。基于酚醛树脂凝胶过程的分析，可明确在 110 ℃或更低温度下，酚醛树脂体系是存在固化反响发生的，也验证了其 DSC 固化反响过程的推想。
热熔法改性热固酚醛树脂粘度推测函数建立与验证
粘度推测函数的建立
争论满足型热熔预浸工艺的型树脂，操作窗口的工艺参数的制定大多承受试错法，取肯定量的树脂在不同温度时间处理得到适宜的工艺范围。这种方法盲目性较大，消耗时间较长。热熔预浸工艺中关键因素是热固性树脂的粘度变化，而粘度变化直承受温度和时间的综合影响。因此，建立粘度与温度和时间之间的函数关系，
即可利用该函数关系，便利推测肯定
温度和时间下的树脂粘度，确定在特定条件下的树脂低粘度平台，从而找到最正确的预浸和熔渗工艺温度和时间，为热熔预浸工艺参数的优化供给相关支持。双Arrhenius 粘度模型对反响性树脂的粘度变化有着较好的适用性，被广泛用于粘度推测[10]。该模型将粘度与温度、时间关系表达为
式中 η∞为树脂膜在不考虑发生化学反响的影响，即在固化度为零、温度无限高的抱负状态的粘度；E∞为流淌活化能。
基于 MPF 树脂软化点在 42 ℃，因此选择温度应高于此温度，有利于保证树脂流淌性。等温粘度特性的温度范围选择在 80、85、90、100 ℃。图 3 为树脂膜在不同温度操作条件下的恒温粘度。可见，在 75～100 ℃之间，树脂的粘度已经变得很小，在较宽的温度范围内具有较低的粘度，此类 MPF 也可适合作为浸渍剂来使用。
将双 Arrhenius 粘度模型转换成式(2)，其中 C1 代表了物理作用主导下的特征粘度。在粘度下降到最小值后，体系发生化学反响，体系粘度主要由化学反响支配。因此，C2 代表粘度的变化速率，可通过在不同恒温下测试得到。由于初始粘度数据的试验误差较大，在工程应用中主要考虑粘度在整个过程中的变化，初始粘度的偏差可无视[11]。因此，选不同温度点下粘度数据明显增加的局部进展分析。通过固化反响和凝胶特性可知，反响温度争论范围确定在 95～135 ℃。然而，在制备树脂膜的过程中，应尽可能使热固性树脂不发生化学反响。因此，在等温争论过程中，温度设置应选择小于 100 ℃。
lnη(T，t)=lnC1+C2t
取不同温度下初始粘度进展拟合，以 lnC1 对 1/T 作图，得到图 4(a)，得到lnC1=-+6 322/T。再以 lnη 对 t 作图，得图 4(b)，并通过线性拟合得到几个温度点下的 C2 分别为 、 42、 7、。在以 lnC2 对 1/T
作图，得图 4(c)利用式(2)进展线性拟合，得 lnC2=-9 325/T。通过将式(2)
拟合结果代入式(1)后，可得到树脂膜恒温粘度推测函数为lnη= -+6 322/T+
texp(-9 325/T)
即当树脂膜升温时，T 是 t 的函数，动态升温粘度推测函数即为
依据 MPF 恒温粘度推测函数式(4)，可拟合出图 5 所示的粘度-温度-时间三维图， 可直观清楚地得到粘度随温度的动态变化，便利推测和指导树脂工艺窗口
的制定。图 5 显示，MPF 树脂在 75～95 ℃下粘度保持在 1 000～3 000 mPa·s， 此温度范围下，粘度正好满足热熔预浸工艺中成膜性的粘度需求。因温度较低，粘度在可操作时间变化较小，使操作窗口变宽。在 95～135 ℃中，可到达热熔预浸工艺对工作温度下树脂对纤维增加体浸渍、熔渗低粘度的根本要求(<1 000 mPa·s)。
热熔预浸工艺胶膜树脂粘度参数验证
基于以上固化反响分析和粘度窗口的推测来看，主要考察粘度-温度-时间变化。因此，对胶膜树脂的动态升温过程以及等温过程低粘度保持时间做考察，优化改性热固性酚醛树脂的热熔预浸工艺条件。
据图 6(a)所示，MPF 在升温速率 2 ℃/min 条件下的动态升温粘度特性曲线。随着温度的上升，粘度曲线呈现出先降低、后上升的‘U’字型特性，动态升温的粘度变化确定低粘度(<3 000 mPa·s)温度在 75 ℃左右开头，参考固化反响温度范围在 95～135 ℃。因此，成膜温度选择在较低温度下(75～95 ℃)，以确保热固性酚醛树脂状态稳定，不发生快速交联固化反响，可满足热熔预浸机的制备工艺要求。因此，图 6(b)选择 75 ℃下的低粘度保持时间进展测定，观看低粘度可保持约 120 min。比照粘度-温度-时间推测三维图(图 5)可看出，在 75～95 ℃下粘度处在 1 000～3 000 mPa·s 之间，且在 75 ℃低粘度可保持 120 min。可见，模型和实测
值根本吻合。
通过粘度推测函数利用图 6(a)初步争论其过程的熔渗过程，在 95～135 ℃下到达低粘度区，粘度小于 1 000 mPa·s 在最小粘度点之前，环境温度是影响粘度的主要因素，树脂体系的粘度随着温度上升而降低，到达最低粘度之后，影响树脂体系粘度的主要因素是固化反响，而树脂体系的粘度随着固化反响的进展不断上升[12- 13]。在 135 ℃之后，粘度曲线消灭上下振荡，这主要是由于 MPF 基体内产生小分子等挥发物的释放，影响测试数据的较大波动。此后，树脂胶膜的交联固化反响速率增快，在 135 ℃粘度开头快速上升。因此，95～135 ℃可作为改性热固性酚醛树脂的熔渗温度区间。
改性热固性酚醛树脂热熔胶膜性能
满足热熔预浸工艺的改性热固性酚醛树脂胶膜，从表观上可推断是否满足成膜性要求，树脂太过粘稠，简洁导致预浸料发脆；树脂较软，易于粘手，不利于操作。通过对 MPF 固化反响、凝胶特性分析及粘度推测分析可知，热熔法 MPF 的软化点为 35～42 ℃，成膜温度范围在 75～95 ℃，而热熔预浸工艺中树脂浸润纤维预制体的温度应选在 95～135 ℃为最正确，保证树脂粘度在合理操作范围内。
承受热熔法制备的 MPF 胶膜如图 7 所示。图 7(a)为热熔预浸机制备胶膜，可看出膜外表光滑，在与预制体浸润过程中易于与离型纸剥离；图 7(b)试验室制备的树脂胶膜，呈半透亮状，不粘手不粘纸，具有肯定强度和韧性，可弯曲而不断裂，此状态下的树脂满足了热熔法制备预浸料用胶膜的使用要求和性能指标(具体如表 1 所示)。
改性热固性酚醛树脂满足热熔法工艺后，其固化成型工艺及热性能是否比现有服役湿法钡酚醛树脂有优势，对固化反响争论说明，热熔法用改性酚醛树脂的固化反响发生的温度和湿法钡酚醛树脂差异不大[14]。因此，对预浸料热压罐固化成型工艺， MPF 是可使用现有的固化工艺，免去了调试工艺和更换设备的麻烦。此外，对
MPF 胶膜树脂固化后的热性能分析说明：5%热失重的温度，MPF 与 PF 相当，在
失重 10%以后，MPF 表现出较高的耐热性能，如图 8 所示。通过上述分析，MPF 不仅能满足热熔预浸工艺使用，而且能够在不转变湿法钡酚醛树脂固化工艺的前提下，使得树脂的耐热性能有所提高。
合成一种适用于热熔预浸工艺用改性热固性酚醛树脂胶膜，呈半透亮状, 不粘手不粘纸，具有肯定强度和韧性，可弯曲而不断裂，满足了热熔法制备预浸料用胶膜的使用要求和性能指标。
基于双 Arrhenius 粘度模型，建立粘度-温度-时间推测三维图，可直观清楚反映出保持低粘度的温度范围，为热熔预浸工艺的低粘度预报及相关工艺制度的制定供给理论指导。
通过 MPF 树脂的固化反响、凝胶特性分析及粘度推测图、热分析可知，热熔预浸工艺中，MPF 的成膜温度范围在 75～95 ℃ (粘度范围在 1 000～3 000 mPa·s)； MPF 在 75 ℃下，低粘度保持时间可到达 120 min；MPF 树脂浸润纤维预制体的
最正确温度可选在 95～135 ℃(粘度小于 1 000 mPa·s)；固化后的 MPF 在 1 200 ℃ 可保持 65%的炭残留。
【相关文献】
蒋海云,杭祖圣,王继刚,[J].材料工程,2025(10):91-96.
薛斌,[J].热固性树脂,2025,22(4):147-150.
Thomas A C,Pavel S,Suresh G film impregnation in fabric prepregs with dual length scale permeability[J] posites:Part A.,2025,53:118-128.
[4] 徐燕,[J].材料导报 A,2025,27(8):67-69.
[D].东华大学,2025.
Wuy Q Q G,Liao Z on processability properties of resin/carbon cloth composite curing at moderate temperature[J].Journals of Aeronautical Materials,2025,26(5):65-71.
成秀燕,陈淳,张佐光,[J].玻璃钢/复合材 料,2025(6):9-13.
Yu H,Mhaisalkar S G,Wong E H,et -temperature transformation (TTT) cure diagram of a fast cure non-conductive adhesive[J].Thin Solid Films,2025,504(2):331-335.
Huang R Z,Sidney O C,Jorge S,et between rheological and structural evolution of benzoxazine resins during polymerization[J].Polymer,2025,54:1880-1886.
张国立,张鹏,李嘉禄, 工艺用环氧树脂膜的制备及化学流变特性[J].复合材料学报,2025,25(6):84-89.
杨晓强,赵玉宇,[J].化学与粘 合,2025,34(5):17-21.
Wang Zh on the adhesive behavior of the composites of 5228A resin honeycomb sandwich structure without adhesive film[J].Fiber Reinforced Plastics/Composites,2025,3:97-101.
Butukuri R R,Bheemreddy V of skin-core adhesion bond of out-of- autoclave honeycomb sandwich structures[J].Journals of Reinforced Plastics and Compososites,2025,31:331-339.