高碱高钙介质黄铁矿抑制及铵盐活化机理的现状与展望.docx

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易运来;刘忠荣;殷志刚
【摘 要】文章主要介绍了黄铁矿在高碱高钙介质中被抑制的机理及铵盐对其活化机理,CaO、Ca(0H)+、CaS04、Ca(OH)2、Fe( OH)2 、Fe( OH)3、Fe2(SO4)3、
Fe2 (SO4)3 ·9H2O、FeSO4、FeS04·7H2O 等亲水性物质罩盖在黄铁矿外表使其外表亲水；而铵盐活化黄铁矿的机理表达在适当降低溶液 pH 值,解吸罩盖在黄铁矿外表的含钙、铁化合物,同时氨分子可能在黄药氧化成双黄药的过程中起催化剂作用.
【期刊名称】《湖南有色金属》
【年(卷),期】2025(027)004
【总页数】5 页(P10-13,47)
【关键词】铵盐;活化;解吸;机理
【作 者】易运来;刘忠荣;殷志刚
【作者单位】湖南有色金属争论院,湖南长沙 410015;湖南有色金属争论院,湖南长沙 410015;紫金矿冶设计争论院,福建上杭 364200
【正文语种】中 文
【中图分类】TD913
黄铁矿是分布最广的一种硫化矿,常与铅、锌和铜等金属共生。常规分别方法是参加大量的石灰抑制黄铁矿,回收有价金属元素,再活化浮硫。对于被高碱高钙抑制的黄铁矿,传统的活化方式是参加硫酸,但大量的硫酸现场稀释格外困难,假设浓硫酸直
接参加搅拌槽内会发生猛烈的物理化学反响,使工作的厂房内布满着呛人的酸雾,严
重腐蚀设备及厂房,并且参加过程中硫酸与矿浆中黄铁矿反响稀释放出剧毒的硫化氢气体。另外,需要参加大量的酸来中和过量的碱,从而导致选硫本钱大幅提高,选硫经济效益差。鉴于酸法活化工艺存在诸多弊端,因此,争论型的选硫活化剂具有重要的意义。本文总结了科研工作者对高碱高钙环境中黄铁矿被抑制的机理争论,归纳了铵盐活化黄铁矿机理,提出了如何查找高碱高钙介质中黄铁矿活化剂的方法。目前大多数多金属硫化矿山都以石灰形成高碱体系来抑制硫铁矿[1～3],抑制后的硫铁矿浮游性差,国内外很多学者对硫铁矿的抑制机理进展了大量的争论。国内关于高碱高钙介质中黄铁矿被抑制的机理争论较多。胡岳华[4,5]承受 XPS 和 X 射线衍射分析手段对高碱高钙介质中黄铁矿的抑制机理进展争论,其结果说明:高碱高钙条件下,由于自身氧化作用,黄铁矿外表生成 Fe(OH)3、CaSO4 和 Ca(OH)2 亲水性膜,导致黄铁矿被抑制。朱德庆[6]承受动电位、外表能谱分析等微观测试手段及溶液化学原理,争论了石灰对德兴黄铁矿的抑制机理,争论结果说明,经石灰处理后的德兴黄铁矿外表存在 CaO、Ca(OH)2、Ca-SO4、Fe(OH)3 等亲水物质,从而导致黄铁矿受到抑制。覃文庆等[7]承受溶液化学、电化学分析,以及 XPS 等检测手段,对高碱高石灰体系中黄铁矿的外表进展了争论,争论结果说明:黄铁矿外表亲水性钙膜主要有 CaSO4、Ca(OH)2 和 CaO 等,黄药难以在其外表形成双黄药,导致黄铁矿受到抑制。尹启华[8]通过 XPS 扩展能谱和 D500FAXD 衍射技术争论了黄铁矿在高碱高钙介质中的抑制机理,结果说明在高碱高钙介质中,黄铁矿被抑制的缘由是其外表形成了亲水膜吸附层。亲水物包括自身氧化产物如 Fe(OH)3 和各类钙化合物如CaO、Ca(OH)+、Ca(OH)2、CaSO4 等。邓海波[9]认为:石灰对黄铁矿的抑制机理,主要在于 Ca2+和 OH-对黄铁矿外表的吸附作用,经石灰作用后黄铁矿外表明显存在 Ca(OH)2 和 CaSO4 罩盖层,产生亲水作用;同时,在高 pH 条件下 OH-也会与黄铁矿外表晶格的铁离子生成亲水的 Fe(OH)2 和 Fe(OH)3 膜产生抑制。冯其明、
陈建华等[10,11]从硫化矿电化学调控能带模型分析了高碱条件会转变弯曲黄铁矿
的边缘能级,使之更易于氧化。覃文庆等[12]用循环伏安法争论了黄药在硫铁矿外表的电化学行为以及石灰体系对其的影响,指出石灰体系下,黄药难以在其外表的吸附并氧化成双黄药。黎全、孙伟等[13]通过计算黄铁矿[100]面的电子构造和外表能级分布密度,得出石灰体系下,黄铁矿外表易于吸附 OH-、Ca(OH)+而阻碍黄药吸附。
Gaudin 和 Charles 等[14]利用放射性 Ca45 争论了黄铁矿外表吸附 Ca2+的行为, 结果说明,随着溶液中 Ca2+离子浓度的增大和 pH 的提高,Ca2+离子在黄铁矿外表吸附增加,同时 Ca2+离子的吸附随溶液中氧含量的提高而增加。Woods[15]基于硫化矿浮选抑制的电化学机理,阐述了黄铁矿在高碱环境中,其外表氧化电位降低,促进外表氧化生成 Fe(OH)3、SO2-4 等亲水物质。R Mermillod-Blondin 等[16]在“碱性介质中用黄药浮选黄铁矿——环境脱硫中的应用”一文中报道了众多学者争论成果,其指出:在高碱性条件下(pH＞10),用石灰和氢氧化钠做抑制剂,黄铁矿暴露的外表主要是掩盖了铁的氧化物和氢氧化物:如 Fe (OH)3,Fe(OH)2 或 α- FeOOH,从而导致黄铁矿在高碱性条件下被抑制;争论结果还说明在碱性条件下黄铁矿外表的硫酸盐同样不能无视,主要有:Fe2(SO4)3、Fe2(SO4)3·9H2O、FeSO4、FeSO4·7H2O;同时石灰作为黄铁矿的抑制剂,在碱性条件下黄铁矿外表的钙类化合物主要有 Ca(OH)2、CaSO4、CaCO3;而 R Mermillod-Blondin 等的争论成果说明:黄药吸附在黄铁矿外表的疏水性质受制于碳酸钙和铁离子与羟基、硫酸根形成的化合物以膜的形式吸附在其外表的影响;浮选时(铁离子与黄药形成的化合物+双黄药)与(碳酸盐+铁离子与羟基、硫酸根形成的化合物)的比例打算黄铁矿浮选时浮起局部与未浮局部之间的安排关系。
综上所述,国内外争论均说明,在高碱高钙介质中黄铁矿受到抑制的机理是:黄铁矿表 面存在钙和铁的亲水化合物 ,即:CaO、Ca(OH)+、CaSO4、Ca (OH)2、Fe(OH)2、
Fe(OH)3、Fe2(SO4)3、Fe2(SO4)3· 9H2O、FeSO4、FeSO4·7H2O 等物质,这些
亲水性物质均是导致黄铁矿在高碱高钙介质中受到抑制的主要缘由。
被石灰抑制过的黄铁矿的浮选,一般需参加活化剂才能恢复其可浮性。活化剂通过降低矿浆 pH 值及与黄铁矿外表抑制膜中的 Ca2+、Fe2+、Fe3+形成难溶盐或络合物从外表脱附,消退黄铁矿外表的氢氧化物,暴露出黄铁矿颖外表而起到活化作用。
铵盐作为活化剂的争论由来已久,Kenji ONO 等[17]的争论说明:五种铵盐能提高黄铁矿的回收率,活化挨次为 NH4NO3,(NH4)2SO4,NH4F, (NH4)2CO3,NH4Cl;铵
盐的参加量与黄铁矿回收率的关系存在一个临界点,超过临界点,过多的铵盐对活化效果影响不大。争论结果说明:肯定量的铵盐能提高黄铁矿的回收率 3～4 倍,其机理可能是铵盐的参加阻挡了石灰在黄铁矿外表的化学吸附。邓海波[9]认为:碳酸氢铵对高石灰抑制的黄铁矿的活化机理主要表现在两个方面,第一是沉淀矿浆中的Ca2+抑制离子、解吸黄铁矿外表亲水的 CaSO4 和 Fe(OH)2 膜,其次是缓冲适当降低矿浆 pH 值促使捕收剂黄药在黄铁矿外表发生电化学反响生成疏水双黄药层、氨的水合分子降低固液界面水化层稳定性、对黄铁矿外表的亲水罩盖矿泥产生分散作用。黄尔君[18]争论说明 NH+4 对黄铁矿有活化作用可以从两方面进展:
当黄铁矿与铜矿物伴生时,矿浆中 Cu2+与溶于矿浆中的 NH3 作用生成Cu(NH3)2+。Cu(NH3)2+有缓冲和稳定 Cu2+的作用,而且 Cu(NH3)2+在 FeS2 外表吸附,增加其活化中心,有利于黄药的作用。
当矿物及矿浆中都不存在 Cu2+时,NH3 可以通过在固-液界面层中的定向排列, 降低水化层的稳定性。由于铵盐水解后产生 NH4+,而 NH4+在碱性介质中发生如下的平衡:
氨和水有很多相像而不尽一样的理化性质,比方两者都有较强的偶极性,氨的偶极矩D=× 10-30C·m,水的偶极矩 D=×10-30C·m,两者分子间都易形成氢键,故
氨极易溶于水,在水中形成水合分子 NH3·H2O。在含铵盐的水介质中固液界面的
定向水化层中,必定包含水合氨分子。由于氨的偶极矩较小,故定向排列不如纯水化层稳定,而矿物浮选时外表简洁产生疏水化。氨对黄铁矿的活化作用主要是降低固相外表水化层的稳定性及与矿浆中 Cu2+生成络合物维持活化所需的铜离子浓度, 氨的活化作用是铵盐能在高碱度下活化被石灰抑制的重要缘由。碳酸氢铵活化黄铁矿的机理有以下几方面:第一,沉淀 Ca2+离子;其次,解吸 Ca2+,但矿物外表仍有少量CaCO3 存在;第三,对矿浆 pH 值产生缓冲作用;第四,氨的水合分子(NH3·H2O)降低固相外表水化层稳定性。硫酸铵对黄铁矿活化作用机理为:第一,沉淀矿浆中的Ca2+,适当降低 pH 值;其次,解吸矿物外表的 Ca2+,而且比较彻底;第三,氨的活化作用以及矿物外表吸附少量(NH4)2SO4 有可能通过它络合 Cu2+离子。
[19]认为铵盐活化黄铁矿包括三个方面,第一,铵盐适当降低溶液 pH 值,同时解吸罩盖在黄铁矿外表的 Ca2+,反响方程式如下:
该反响将降低罩盖在黄铁矿外表的 Ca2+。其次,铵根离子与黄铁矿外表多余的氢氧化钙反响,从而导致钙离子膜从外表脱落,钙离子溶解到溶液中。反响方程式为: 其次,沉淀溶液中的钙离子,众所周知,SO2-4 和 CO2-3 离子与 Ca2+离子反响生成不溶的硫酸钙(Ksp=×10-6)和碳酸钙(Ksp=×10-9)沉淀。当使用高浓度的硫酸铵和碳酸氢铵作为活化剂时, SO2-4 和 CO2-3 离子与 Ca2+离子反响生成沉淀物。这些沉淀同样能导致钙离子膜的溶解和脱落,反响方程式如下:
第三,黄铁矿外表的化学活化,当铵盐降低 pH 值并脱离钙膜时,铵盐同样能与黄铁矿外表铁的氢氧化物膜反响。铵离子清洗掉氢氧化铁同时吸附在矿物外表,可用以下方程式表示:
从另外一层面看,铵根离子和氨分子吸附在被活化的黄铁矿外表促进黄药氧化成双黄药。反响如下:
因此,铵根离子在黄药氧化成双黄药的过程中扮演催化剂角色,浮选黄铁矿时双黄药
具有猛烈的疏水性。
通过分析铵盐活化高碱高钙介质中黄铁矿的争论成果,觉察铵盐活化黄铁矿为:适当降低溶液 pH 值、解离亲水膜并吸附在矿物外表、催化双黄药的生成。
南京某铜硫类型选矿厂[20]承受优先选铜工艺流程,用硫氨酯选铜,选铜后不调浆,直接在 pH 值大于 10 的矿浆中参加硫酸铵活化被抑制的硫。通过小型试验及一年多的生产实践证明,该浮选方法操作简便,铜硫选别指标均明显提高;与技改前相比较,铜精矿品位提高 %,硫精矿品位提高 %,铜回收率提高 %,%,每年可为矿山多制造经济效益 109 万元。桂阳县铅锌银矿从闪锌矿浮选尾矿中回收硫的生产实践说明:使用碳酸氢铵能够在强碱性介质中实现对黄铁矿的浮选,碳酸氢铵用量为 440 g/t 状况下,硫精矿品位大于 35%,而且硫浮选系统的作业回收率也到达 70%以上[21]。黑龙江乌拉嘎金矿承受硫酸铵作为硫的活化剂,通过工业生产指标比照觉察,硫酸铵做活化剂可以明显地提高金的浮选回收率。依据实际计算,在原矿品位相近的状况下回收率提高 %～%左右[22]。方城铅锌矿尾矿回收硫工业试验条件为:碳酸氢铵 6 000 g/t,矿浆 pH=9,矿浆浓度 20%;得到硫精矿品位 %,硫作业回收率 %的良好结果。依据当时处理量和硫精矿价格计算,每年可增加效益 80 万元[9]。黄心廷[23]在专利中介绍了一种从碱性或中性矿浆介质中直接浮选硫的工艺,在碱性或中性介质中优先浮选分别金属矿物时,黄铁矿被抑制;这时,不进展调浆,直接参加铵盐活化,如硫酸铵、硝酸铵或它们的组合药剂活化硫,起泡剂为松醇油、捕收剂丁基黄药。该工艺流程简洁,无酸作业,设备不受酸蚀,有利于环保和提高经济效益。孙伟等[24]在专利“一种简单硫化矿的高效清洁选矿方法”中介绍了承受草酸、碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硫酸亚铁的一种或者几种组合做活化剂,黄药、黑药、白药、硫氨酯等作为矿捕收剂,参加 BC 搅拌均匀后进展硫化矿浮选,得到硫精矿。这种选矿方法具有选别指标高,清洁无毒的特点,适用于浮选简单的硫化矿,特别是矿物嵌布粒度较细,含磁黄铁矿和黄铁
矿的简单硫化矿物的浮选。承受该方法,获得硫精矿硫品位均大于 35%,回收率均高
于 80%。
黄铁矿在高碱高钙介质中受到抑制的机理是其外表吸附 CaO、Ca(OH)+、CaSO4、Ca(OH)2、Fe(OH)2、Fe (OH)3、Fe2(SO4)3、Fe2(SO4)3·9H2O、FeSO4、
FeSO4-·7H2O 等亲水物质,铵盐活化高碱高钙介质中下黄铁矿的机理为:适当降低了溶液 pH 值,同时解吸了罩盖在黄铁矿外表的亲水膜,在黄药转化成双黄药的过程中可能还起到催化作用。从黄铁矿被抑制和活化的角度动身,在寻求高碱高钙介质中黄铁矿的高效活化剂时需考虑以下几点:
活化剂能适当降低溶液 pH 值,比方无机酸、有机酸、酸式盐及铵盐等。
活化剂必需能消退黄铁矿外表氧化物和氢氧化物,解吸罩盖在黄铁矿外表的亲水膜,暴露出黄铁矿颖外表起活化作用。
高碱介质中既能降低溶液 pH 值,又能与黄铁矿外表 Ca2+、Fe2+、Fe3+等离子形成络合物或难溶盐的物质,可作为首选活化剂;或将具备单一性质的两种活化剂混合使用。
Key words:ammonium salts;reactivate;desorption;mechanism
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Abstract:In this paper,it reported the mechanisms about lime-depressed pyrite,which were
the formation of CaO,Ca (OH)+,CaSO4,Ca(OH)2,Fe(OH)2,Fe(OH)3,Fe2(SO4)3,Fe2(SO4)3·9H2O,FeSO4,FeSO4·7H2O
on the surface of pyrite;the mechanism of using ammonium salts to reactivate the lime- depressed pyrite was also reported,and the ammonium salts lower the pulp pHof the solution,desorption and wash off calcium and ferric species layerson the surface of the pyrite were the mainly activation mechanism,and the catalytic promotion of xanthate oxidation to dixanthogen by the ammonium ions was also proposed.