高级氧化法(臭氧加活性炭)处理染料废水条件的确定.docx

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高级氧化法〔臭氧加活性炭〕处理染
料废水条件确实定
前言
在染料废水的处理过程中，各种处理技术都有其局限性，依据废水成分与 性质、存在的形式、回收利用的深度、排放方式以及环境和经济的要求等因素， 通常承受不同的处理方法，以实现良好的处理效果，同时可节约本钱。由于染 料废水中有较多的大分子物质而难以应用本钱较低的生物处理方法，因此物理 化学方法和化学氧化法成为染料废水处理的主要方法。目前高级氧化法和活性 炭吸附方法是常用的处理方法。本争论所用的废水是依据红，蓝，黑— 3:3:4 比例配制模拟染料废水，本争论通过臭氧高级氧化、活性炭吸附相结合的处理 方法处理模拟染料废水，以查找适合此种废水的最正确处理方法及最正确处理参数， 到达去除颜色和减小 COD 的目的，为染料废水处理技术在实际中的应用供给依据。
概述
染料废水的概述
染料的分类
按染料构造分类
按染料分子一样的根本化学构造或共同的集团以及染料共同合成方法和性质分类。
偶氮染料 (2)蒽醌染料 (3)靛旋染料 (4)硫化染料 (5)菁染料(6)三芳基甲烷染料 (7)含有杂环构造的染料
按染料的应用分类：〔1〕直接染料〔2〕硫化染料 〔3〕复原染料 〔4〕酸性染料〔5〕酸性络合染料〔6〕反响性染料〔7〕 冰染染料 (纳夫妥染料)〔8〕 氧化染料〔9〕分散染料〔10〕阳离子染料
印染废水来源及水质状况染料工业废水特点：
废水种类繁多染料工业主要废水:含盐有机物有色废水，无机盐浓度在15%-25%，主要是氯化钠，少量硫酸钠、氯化钾及其他金属盐类;氯化或滨化废水;含有微酸微碱的有机废水;含有铜、铅、铬、锰、汞等金属离子的有色废水; 含硫的有机物废水[1]。
废水有机物成分简单且浓度高精细化工染料、颜料等行业生产流程长， 从原料到成品往往伴随有硝化、复原、氯化、缩合、偶合等单元操作过程，副反响多，产品收率低，染料生产过程损失率约 2%，染色过程损失率 10%，所以废水中有机物和含盐量都比较高，成分格外简单。染料、颜料等高浓度有机废水，COD 高达数十万 mg/L，有机磷数百到数千 mg/L[2]。
废水量大，色度高，毒性大。染料、颜料等承受以水为溶剂，用水量大，且分别、精制、水洗、抽滤等工序排出大量的废水。精细化工行业都有偶合反响工序，废水中含有-N-等发色基团，色度都比较高，如碱性玫瑰精红色滤液色度高达 100-150 万倍，一般说来染料、颜料废水色度高于纺织印染废水[4]。高浓度有机废水排入公共水系会严峻污染环境，而重金属污染有时会造成很大危害。
废水排放间歇、多变性精细化工产品往往具有多品种小批量的特点。染
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料、颜料等企业，每年要生产十几种甚至几十种产品，而且产品制造大局部是间歇性操作，所以精细化工废水具有间歇性排放，水质水量随时间变化较大， 给废水处理工程设计、运行治理增加很多困难。
染料废水的定义，特征和来源
染料工业废水是指用苯、甲苯及萘等为原料经硝化、碘化生产中间体，然后再进展重氮化、偶合及硫化反响制造染料、颜料生产过程中排出的废水。由于生产的染料、颜料及其中间体种类繁多，废水的性质各不一样。一般分为酸性废水，碱性废水。废水中含酸、碱、铜锌等金属盐、硫化碱等复原剂、氯化钠等氧化剂以及中间体等。另外还带色悬浮物〔 100-500mg/L〕和溶解物
〔3000-16000 mg/L〕。废水主要来自反响器、过滤机及设备和地面清洗。生产每吨染料产生废水 30-100m3，废水处理方法“分散沉淀、活性炭过滤、超滤等方法。
染料废水的特征：
① 水量大。
② 浓度高。大局部废水呈弱酸性，COD 较高，色泽深。
③ 水质波动大。印染厂的生产工艺和所用染化料，随纺织品种类和治理水平的不同而异。而对于每个工厂，其产品都在不断变化，因此，废水的污染物成分浓度的变化与波动格外频繁。
④ 以有机物污染为主。除酸、碱外，废水中的大局部污染物是自然或合成有机物。
⑤ 处理难度较大。染料品种的变化以及化学浆料的大量使用，使废水含难生物降解的有机物，可生化性差。因此，染料废水是较难处理的工业废水之一。
⑥ 局部废水含有毒有害物质。如印花雕刻废水中含有六价铬，有些染料〔如苯胺类染料〕有较强的毒性。
废水的危害
染料废水含大量的有机污染物，排入水体将消耗溶解氧，破坏水生态平衡， 危及鱼类和其它水生生物的生存。沉于水底的有机物，会因厌氧分解而产生硫化氢等有害气体，恶化环境。
染料废水的色泽深，严峻影响受纳水体外观。造成水体有色的主要因素是
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染料。目前全世界染料年总生产量在 60 万吨以上，其中 50%以上用于纺织品染色；而在纺织品印染加工中，有 10%～20%的染料作为废物排出。染料废水的色度尤为严峻，用一般的生化法难以去除。有色水体还会影响日光的透射，不利于水生物的生长。
在使用化学氧化法去除色度时，虽然能使水溶性染料的发色基被破坏而褪色，但其剩余物的影响仍旧存在。
染料废水大局部偏弱酸性，进入农田，会使土地盐酸化；染色废水的硫酸盐在土壤的复原条件下可转化为硫化物，产生硫化氢。
染料废水的处理技术
目前处理方法主要有：物理法，物理化学法和高级氧化法物理处理法：包括吸附法，超滤脱色法，辐射降解法。
物理化学处理法
絮凝法
染料废水的絮凝脱色技术，投资费用低，设备占地少，处理量大，是一种被普遍承受的脱色技术。某染料厂承受混凝脱色—悬浮曝气生物滤池工艺处理
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主要含活性染料的废水，原水 COD
Cr
的平均质量浓度为 296mg/L 和平均色度为
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550 倍，处理后出水水质相应各项指标分别为 40mg/L 和 10 倍，其去除率分别为 87%和 98%[10]。在染料废水中使用的絮凝剂很多，大致可分为无机絮凝剂、有机絮凝剂和微生物絮凝剂三类，其中，有机絮凝剂还分为自然有机高分子絮凝 剂、合成有机高分子絮凝剂。由于染料废水水质比较简单，无机单盐絮凝剂在 水解絮凝过程中，未能完成具有优势絮凝效果的形态，投药量大，絮凝效果差； 无机高分子絮凝剂可以较好地除去废水中大局部悬浮态染料，但对于水溶性染 料中分子量小、不简洁形成胶体的废水则难以处理；有机高分子絮凝剂对于水 溶性染料等废水具有很好的脱色性能，但单独使用效果差，而且易于产生有毒 物质；因此，开发研制价廉、无毒、高效的型有机絮凝剂，已成为目前絮凝 法的主要争论方向之一。
复合絮凝剂则能同时发挥几种絮凝剂的优点，使絮凝法用于染料废水处理既经济，又适用。如将有机絮凝剂与无机絮凝剂复配使用,充分发挥有机高分子絮凝剂的吸咐架桥性能和无机絮凝剂的电性中和力量，可以使处理出水到达较好的效果。此外，淀粉衍生物、木质素衍生物、羧甲基壳聚糖[11]等自然高分子
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具有无毒、原料广、价廉和可生物降解等优点,也得到科研工作者的高度重视。另外，微生物絮凝剂是利用生物技术，从微生物体或其分泌物提取、纯化而获得的一种安全、高效，且能自然降解的型水处理剂。与一般的絮凝剂相比， 有固液易于分别，沉淀少，适用性广等优点，因此微生物絮凝剂的争论正成为当今世界絮凝剂方面争论的重要课题[12]。
总之，高效、无毒、无害的环境友好性絮凝马上在染料废水处理中有宽阔的应用前景。絮凝法虽然是含染料废水处理的常用方法，但对于很多可溶性好的染料，处理效果往往不佳。因此，复合絮凝法将成为工业废水处理工艺争论的主要内容和进展方向。依据实际出水要求，承受适当的预处理和后处理手段， 发挥絮凝工艺与其它工艺的协同工作的优势，以达综合治理的目的，这对于提高染料废水的处理效果，降低处理本钱具有极其重要的意义。 然而，用絮凝法进展废水脱色照旧存在以下几个方面的问题：产生大量的淤泥；由于废水水质变化大，每批废水脱色前均需要进展预试验，以确定最正确条件，提高了本钱， 又费时。过量的阳离子絮凝剂会在废水中产生大量氮的化合物，它们对鱼类有毒且难以生物降解和硝酸化抑制，絮凝剂过量也可能导致沉淀重溶解。脱色效率低，不符合排放标准。因此，实际生产中，应依据实际出水要求，承受适当的预处理和后处理手段，发挥混凝工艺与其它工艺的协同工作的优势，以达综合治理的目的，这对于提高染料废水的处理效果,降低处理本钱具有极其重要的意义。
化学氧化法
是染料废水脱色处理的主要方法，其机理是利用氧化剂将染料不饱和的发色基团打破而脱色。氯气、次氯酸钠等是一般承受的氧化剂。常见的有组合法
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和催化氧化法等。如承受混凝-二氧化氯组合法的优点在于 ClO
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氧化力量强，是
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HClO 的 9 倍多，且无氯气氧化法处理废水时可能与水中有机物结合生成氯代有机物(AOX)[15]。
化学氧化法能有效地去除染料废水中的色度，但不能很好地去除废水中的 COD，对此有人提出了不完全氧化的方法，即只局部氧化，使有机物通过自由基耦合降低水溶性而絮凝去除。.盛翼春[17]通过争论觉察，承受型电催化氧化对染料浓度高达 的水溶性染料废水在 2 分钟内脱色率高达 95%以上。同时，随着太阳能技术的进展进步，光催化氧化也越来越受到人们的
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重视。夏金虹[18]用纳米 TiO
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粉体光催化降解印染废水，脱色率为 96%，COD 去
Cr
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除率为 86%，TiO
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催化性能比较稳定，可重复使用。光催化氧化技术具有工艺设
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备简洁、操作条件易掌握、处理本钱较低、氧化力量强、无二次污染等突出优
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点，在有机废水处理中有着宽阔的应用前景。但悬浮体系的纳米 TiO
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颗粒由于
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粒径极为细小，存在着难以回收、简洁中毒、不易分散等缺点，需通过先进的
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负载技术或光化学反响器，甚才会获得更高催化效率。因此，纳米 TiO
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光催化
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剂的负载技术对其实现大规模有用化、商品化和工业化具有重大的实际意义，
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是今后 TiO
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争论的主要方向[19]。
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总之，氧化法是一种优良的印染废水脱色方法，但也有其自身的缺憾。假设氧化程度缺乏，染料分子的发色基团可能被破坏而脱色，但其中的 COD 仍未除尽；假设将染料分子充分氧化， 能量、药剂量消耗可能会过大， 本钱太高, 所以氧化法一般用于氧化- 絮凝或絮凝- 氧化工艺。承受氧化- 絮凝工艺，目的是通过氧化法将水溶性染料分子变为疏水性或使阳离子染料分子转变为中
性， 阴性分子， 以絮凝除去。反之，承受絮凝- 氧化工艺则是将氧化作为后处理步骤，对印染废水做深度处理经进一步去除剩余色度及 COD[20]。
高级氧化法
高级氧化法的由来
目前废水处理最常用的生物法对可生化性差、相对分子质量从几千到几万的物质处理较困难，而化学氧化法可将其直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，同时还对环境类激素等微量有害化学物质的处理方面有很大的优势。然而 O3、H2O2 和 Cl2 等氧化剂的氧化力量不强且有选择性等缺点难以满足要求。
1987 年 Gaze 等人提出了高级氧化法〔Advanced Oxidation processible, 简称
AOPs)，它抑制了一般氧化法存在的问题，并以其独特的优点越来越引起重视。Gaze 等人将水处理过程中以羟基自由基为主要氧化剂的氧化过程称为AOPs
过程，用于水处理则称为AOP 法。典型的均相AOPs 过程有O /UV, O /H O , UV/H O ,
3 3 2 2 2 2
H O /Fe2+(Fenton 试剂〕等，在高 pH 值状况下的臭氧处理也可以被认为是一种
2 2
AOPs 过程，另外某些光催化氧化也是 AOP 过程。
高级氧化法的介绍
高级氧化法最显著的特点是以羟基自由基为主要氧化剂与有机物发生反 应，反响中生成的有机自由基可以连续参与·OH 的链式反响，或者通过生成有机过氧化自由基后，进一步发生氧化分解反响直至降解为最终产物 CO2 和 H2O, 从而到达氧化分解有机物的目的。与其他传统的水处理方法相比，高级氧化法
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具有以下特点：
产生大量格外活泼的羟基自由基·OH 其氧化力量〔〕仅次于氟〔〕，它作为反响的中间产物，可诱发后面的链反响，羟基自由基与不同有机物质的反响速率常数相差很小，当水中存在多种污染物时，不会消灭一种物质得到降解而另一种物质根本不变的状况；·OH 无法选择地直接与废水中的污染物反响将其降解为二氧化碳、水和无害物，不会产生二次污染；一般化学氧化法由于氧化力量差，反响有选择性等缘由，往往不能直接到达完全去除有机物降低 COD 的目的，而高级氧化法则根本不存在这个问题，氧化过程中的中间产物均可以连续同羟基自由基反响，直至最终完全被氧化成二氧化碳和水，从而到达了彻底去除 COD 的目的；由于它是一种物理化学过程，很简洁加以掌握，以满足处理需要，甚至可以降低 10-9 级的污染物；同一般的化学氧化法相比，高级氧化法的反响速度很快，一般反响速率常数大于 109mol/L·s-1, 能在很短时间内达处处理要求；既可作为单独处理，又可与其他处理过程相匹配，如作为生化处理的预处理，可降低处理本钱。
前人的争论成果已证明白高级氧化法在废水处理中的有用性，并在水处理领域显示了广泛的处理前景。实际上在国外，尤其是欧洲，高级氧化法处理废水早已经在一些对经济本钱不敏感的工业过程中得到了广泛的应用，在国内近年来也应用 UV/H2O2 过程处理造纸厂废水并取得显著进展，O3/UV 系统处理废气
的争论早已开放。近年来，高级氧化过程应用领域已扩展到水体中难降解的持
久性污染物。此外，高级氧化过程所需的型反响器、撞击流反响器、高级氧化法偶合的争论也正在开放，以便进一步强化废水的降解和提高其处理效果。在城市污水消毒、医院污水处理，以及野外污水处理等方面高级氧化过程也有应用的实例。随着对高级氧化的深入争论，可望在不久的将来在更多的领域内有广泛的应用，也会产生的理论和技术。
活性炭吸附法
由于单独用臭氧法进展曝气对染料废水的色度，COD 以及 DO 的处理效果比较一般，而且曝气时间越长，所需的费用就会随着增多，因此单独用臭氧曝气并不是一个格外抱负的方法，所以本试验在臭氧曝气的根底上在废水中参加肯定浓度的活性炭来提高废水处理的效率。活性炭吸附法是一种应用较早的方法。该法对去除水中溶解性有机物格外有效。但它再生比较困难,处理本钱较高，因
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。
活性炭吸附法是一种应用较早的方法 .该法对去除水中溶解性有机物格外有效。但它再生比较困难,处理本钱较高，因此应用面窄。一般可用于浓度较低的染料废水处理或深度处理[4] 。
活性炭是由微小结晶和非结晶局部混合组成的碳素物质，活性炭外表含有大量的酸性或碱性基团。这些酸性或碱性基团的存在，特别是羟基、酚羟基的存在，使活性炭不仅具有吸附力量，而且还具有催化力量。臭氧／活性炭协同作用过程中。在活性炭的作用下使臭氧加速变成羟基自由基。从而提高了氧化效率。P．C．C．Faria 等[16]承受臭氧／活性炭协同降解染料废水。结果说明， 单靠活性炭的吸附作用不能完全去除染料的色度，单独臭氧氧化虽可以很好地去除色度．但 COD 的去除率不高：而臭氧／活性炭联用技术可以很好地去除染料的色度和 COD。O．S．G．P．Soares 等连续争论了臭氧／活性炭连续运行处理染料废水，结果说明，臭氧／活性炭联用技术中活性炭起到了吸附剂和催化剂的作用。刘时松等“引考察了多种染料利用臭氧／活性炭在线脱色效果。觉察该方法对大局部染料废水脱色率到达 90%以上，并能除去大局部 COD，有的可高达 80％以上。
活性炭对不同染料的吸附
对于染料工业，活性炭能有效去除废水中的活性染料、酸性染料、碱性染料、偶氮染料。活性炭在吸附水溶性染料时吸附率高，但不能吸附悬浮固体和不溶性染料[5]。现时国内对多种染料进展活性炭吸附，其中对红色、黑色的染料争论较多，如酸性品红、碱性品红、活性艳红、活性黑、耐晒黑等等，普遍的脱色率达 90%以上[7]。
不同的染料吸附的平衡时间也不一样，并在吸附动力学上有不同的表现。活性炭使一些染料脱色能较快到达平衡，一些则需要较长时间，平衡时间由 3h 到 17h 不等[2]。另外，各种染料的吸附等温线一般都符合 Frendlich 方程[2]、[4]、
[6]。
pH 值对活性炭吸附染料的影响
几乎全部争论活性炭对染料吸附影响因素的文献都对pH 值对活性炭吸附染料的影响作了试验分析。pH 对活性炭吸附染料的影响不能一概而论，其结果与染料废水本身的组成与性质有关。例如，酸性染料的脱色率会随 pH 增加而降低， 碱性染料的脱色率则会随 pH 增加而增加，而 pH 呈中性的染料的脱色率跟 pH 值的变化没有太大的关系。但总体说来，pH 值对活性炭吸附染料无任何影响或影
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响不大。
如在争论活性炭对酸性品红、碱性品红、活性黑的吸附得出，染料废水的 pH 值在 2～11 之间变化时，酸性品红、碱性品红、活性黑B-113 的脱色率分别在91% ～95%、97. 5% ～100%、92. 5% ～97. 5%，pH 值的变化对废水脱色率没有太大的影响[2]。
其它因素对活性炭吸附染料的影响
除了染料种类和pH 值以外，还有其它一些会影响对活性炭吸附染料的因素， 比方活性炭的的孔径分布、形态、参加量、吸附时间、温度等。
近年来，很多科学家通过对活性炭吸附过程的进一步深入了解，在吸附机理和活性炭预处理技术方面都取得了很大的进展。 等争论了 3 种酸性染料在活性炭上的吸附行为，觉察只有 14%的比外表积发挥了吸附作用，一方面缘由是由于存在多分子层的吸附，另一方面缘由是活性炭中很多微孔孔径太小，不能吸附染料大分子，同时,Tamai Hisashi 等也证明白中孔较多的活性炭易吸附染料分子，主要缘由是中孔不仅对吸附有奉献，同时也为吸附质的集中供给了宽阔的通道[4]。这说明活性炭孔径小，虽然会有较大的比外表积，但是假设孔径过小，对于吸附大分子染料是不利的。
同时，不同的活性炭存在的形态对于吸附作用也是有影响的。活性炭多见有粉末状、颗粒状的，现在也有使用活性炭纤维作为吸附材料[8]。
总体说来，活性炭越多，吸附效果越好；对于不同的染料有不同的最正确参加量，把握最正确的参加量[2]，一来可以到达好的吸附效果，二来节约原料。
实践证明，在肯定范围内，温度越高，吸附效率越高[2]，这与染料颗粒热运动频繁，碰撞几率上升有关。
国内外印染废水处理现状及前景
近年来，我国的染料产量以年均 %的速度增长，出口量以年均 % 的速度增长，整个染料工业的进展形势呈现出极其显著的特点。2025 年，我国染料产量到达 万吨，占世界染料产量的 55%左右，进一步稳固了我国作为世界最大染料生产国的地位，这种强劲的进展势头在 2025 年得以连续。我国不仅染料产量快速增长，而且品种也同步进展。迄今我国可生产的染料品种超过1400 个，常常生产的品种在 700~800 个，品种超过 100 的染料有分散染料、活性染料和酸性染料等。我国染料行业的迅猛进展的同时也为环境保护带来了巨
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大的压力。
染料废水的脱色是急待解决的难题，因此争论活性炭吸附对染料废水脱色的争论具有现实意义。 但活性炭再生比较难、本钱较高是限制活性炭吸附法的一大缘由，因此，提高活性炭再生技术，循环利用活性炭降低本钱是今后争论的重点。同时，鉴于活性炭处理的特别性质，将其与其他化学剂及与其它方法耦合，处理染料废水效果就会更好，因此，现时大多数有关活性炭吸附法处理染料废水的报道不断推陈出，有着良好的进展前景。
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