高中化学竞赛辅导无机化学6.3氧化-还原平衡和还原电.pdf

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§6-3 氧化－还原平衡和还原电位的应用
The Redox Equilibria and Applications of Electrode Potentials
一、判断 Redox Reactions 的方向
1．当 为负值时，Δ G ＞0，则正反应非自发（The forwardreactionis nonspontaneous）；
r m
2．当 为正值时，Δ G ＜0，则正反应能自发（The forward reaction is spontaneous）。
r m
Sample Exercise： 试 判断 电 池 反应 ： Pb2+ (1mol·dm3) + Sn(s) Pb(s) + Sn2+
(1mol·dm3)是否能按正反应方向进行？若把 Pb2+离子浓度减少到 ·dm3，而 Sn2+离子
浓度维持在 1mol·dm3，问反应是否能按上述正反应方向进行？
Solution：     
sn2/Sn Pb2/Pb
          ()  ＞0
正 负 Pb2/Pb Sn2/Sn
∴反应能向正反应方向进行。

     ，    lg[Pb2 ]    ()  
正 负 正 Pb2 / Pb 2
   ，     ()   ＜0，∴ 在此条件下，反应不
负 Sn2/Sn
能朝正
反应方向进行
二、判断 Redox 反应进行的程度
在平衡时 Δ G = 0，由 Δ G = nFε 得 ε = 0 ， ∴φ =φ
r m r m 正 负
Sample Exercise：计算 MnO  4H+ (aq)  2Cl (aq) Mn2 (aq)  Cl (g)  2H O
2 2 2
的平衡常数。
[H ]4 p
Solution：    lg ，     lg Cl
2
MnO /Mn2 MnO /Mn2 2 [Mn2 ] Cl /Cl Cl /Cl 2 [Cl ]2
2 2 2 2
p [M n2 ]
Cl
∴ lg 2    , 查 表 得   +,
2 [Cl]2[H ]4 MnO / Mn2 Cl /Cl MnO /Mn2
2 2 2
  +
Cl /Cl
2

lg K    ，∴ K  105
2
故此反应只有用 MnO 与浓盐酸反应，以提高[Cl－]，来降低 ，才能制备出 Cl 。
2 Cl /Cl 2
2
三、判断 Redox 反应进行的次序，选择合适的氧化剂或还原剂
工业上常采用通 Cl 于盐卤中，将溴离子和碘离子置换出来，以制取 Br 和 I 。当
2 2 2
Cl 通入 Br－(aq)和 I－(aq)混合液中，如何知道哪一种离子先被氧化呢？
2
 = +、 = +、 = +，
Cl /Cl Br /Br I /I
2 2 2
∴        
1 Cl /Cl Br /Br
2 2
        
2 Cl /Cl I /I
2 2
∵ε ＞ ε ，∴在 I－离子与 Br－离子浓度相近时，Cl 首先氧化 I－离子。
2 1 2
必须注意的是：当一种氧化剂同时氧化几种还原剂时，首先氧化最强的还原剂，但在判断
Redox 反应的次序时，还要考虑反应速率，考虑还原剂的浓度等因素，否则容易得出错误的
结论。
四、Latimer 标准还原电位图及其应用（Latimer Standard Reduction Potential Diagrams : .

and Applications）
1．Latimer (莱铁莫尔)图：（Latimer diagrams）
物理学家 Latimer 把不同氧化态间的标准电极电位，按照氧化态依次降低的顺序，
排列成图解的方式，称为元素的电极电势图。它是某元素各种氧化态之间标准电极电
位的变化图解。例如：
Ⅴ ＋ Ⅳ ＋ Ⅲ － Ⅱ － 0
V V V V V
2．元素电极电位图的应用
(1) 判断某元素中间氧化态是否发生歧化反应（disproportionation reaction）
φ φ
(Ox) (Ox) / (Ox)1 2 (Ox) / (Ox)
1 (Ox) 2 3 (Ox)
2 3
氧化数降低
当 ＞ 时，(Ox) + (Ox) (Ox)
(Ox) /(Ox) (Ox) /(Ox) 1 3 2
1 2 2 3
当 ＜ 时，(Ox) + (Ox) (Ox) + (Ox) ，发生歧化
(Ox) /(Ox) (Ox) /(Ox) 2 2 1 3
1 2 2 3

O H＋ O H＋ O　　　　 2H O 2H O + O
例如： 2 2 2 2 2 2 2 2
＋ ＋ 　 +
pH = 0 IO I I 　 IO + 5I + 6H 3I + 3H O
3 2 3 2 2
＋ ＋
pH = 14 IO I I　　 3I + 6OH IO + 5I + 3H O
3 2 2 3 2
(2) 从还原电位图中已知电对的电极电位，求算还原电位图中未知的电极电位。
假 设 有 下 列 元 素 标 准 还 原 电 位 图 ：
φ φ φ
A　　　　　1 B　　　　　2 C　　　　3 D
n n n
1 2 3
氧化数从小到大排列，则 φ 的值为： G = n Fφ ， G = n Fφ ，
A/D 1 m 1 1 2 m 2 2