不可逆过程热力学基础.ppt

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第六章
不可逆热力学基础
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6-1 概 述
2
01
自然界的一切实际过程都是不可逆的。不可逆过程
02
并不能使能量消失，但发生了能量的耗散。过程不可逆
03
性的本质微观表现:孤立系统内的一切不可逆过程是使系
04
统的分子（或其它微小单元）的运动从某种有序的状态
05
向无序状态转化，最后达到稳定平衡状态（最无序的状
06
态），并保持这种状态不再变化。
07
热力学第二定律指出了孤立系统内一切过程都是使系
08
统的状态由有序向无序转化并最终保持最无序状态的。
09
热寂说、生物进化，…。
自组织现象
3
► 各种生物都是由各种细胞按精确规律组成的高度有序的机构：
☺人大脑是由150亿个左右神经细胞组成的极精密及有序组织；

☺每个细胞至少含有1个DNA（或RNA），1个DNA分子可能
由108~1010个原子组成，这些原子构成4种不同的核苷酸碱基
(腺嘌呤A,胸腺嘌呤T,鸟嘌呤G,胞嘧啶C），他们都与糖基S连
接，糖基又与磷酸基P交替组合成长链。每个DNA分子有两个
长链，他们靠A和T以及G和C间的氢键结合在一起，环绕成螺
旋状。各种机体不同，长链中A—T对和C—G对可多至106~109
个，按一定严格次序排列。一个生物体的全部遗传信息都编码
在这些核苷酸碱基排列的次序中！而这种结构的来源是生物的
食物中无序的原子！
生命过程的自组织现象
系统内部由无序变为有序使其中大量分子按一定的规律运动的现象
？
DNA示意图
☺ 生命过程从分子、细胞到有机个体和群体的不同水平上还
呈现出时间有序的特性，表现为随时间作周期性变化的振荡
行为，如鱼类的洄游，等。
► 生物体的生长和物种的进化也是从无序到有序的发展。如受精细胞发展成各种复杂有序的器官，而所有细胞都是由很多原来无序的原子构成。生物的进化是由简单到复杂、由低级到高级或者说由较有序向更加有序、精确有序发展的过程。
非生命现象与生命现象有不同的支配规律
无生命过程的自组织现象
5
☺ 高空中水汽凝结形成非常有序的六角形雪花
1
☺ 化学实验中空间有序(耗散结构)例——利色根现象
2
☺ 化学实验中时间有序（耗散结构）例——B—Z反应
3
在25℃左右由溴酸钾(KBrO3)、丙二酸 [CH2(COOH)2]和硫酸
铈[Ce(SO4)2]组成的混合物，溶解于硫酸中，加以搅 拌，则溶液
的颜色会在红色与蓝色
之间振荡。振荡周期是
分(min)的数量 级，现象
的寿命是小时的数量级。
颜色的变化反映离子浓度
[Br+] 、 [ Ce3+] /[ Ce4+]的变化，附图是离子浓度振荡的电势图。
4
在一个浅盘内将碘化钾溶液加到含有硝化银的胶体介质中，
会形成一圈圈间隔有规律的沉 淀环（在细管中会形成一条条间
隔有规律的沉淀带）。
5
☺ 物理实验中空间有序——对流有序现象。
贝纳特於1900加热盘中薄层流体，开始时
温度梯度不大，流体中只有热传导未见明显
扰动。当温度梯度超过某一临界值时，原来
静止的液体中突然出现许多规则的蜂房样六
角形对流格子，液体内部的运动转向宏观有
序化。
☺ 时间有序的物理自组织现象——激光。
输入功率小于临界值时，激光器向普通灯泡一样，发光物质
的个原子接受能量后各自独立发光，每次发光时间10-8s，所发
波列长度约3m，当输入功率大于某临界值时，各原子集体一致
行动，发出频率和振动方向都相同的博列长度可达30万千米的
“相干光波”—激光。发光物质的原子处于非常有序的状态，不
断进行着自 组织过程。
寻找从无序到有序的转化规律，研究系统离开平衡态
行为的热力学分支—非平衡态热力学或不可逆过程热力学
正是无生命世界和有生命世界同有自组织现象的事实，促使人们想到这 两个世界在这方面可能遵循相同的规律，也激发人们去创立有关的理论。
普里高津在把物理和生物过程结合起来研究时提出耗散结构理论（1967年)；哈肯在研究激光发射过程的基础上，把它和生物过程等加以类比时创立了协同论（1976年) 。
耗散结构理论和协同论采用不同的方法来说明自组织现象，得出了很多有价值的结果，前者着重用热力学方法进行分析， 后者着重于统计原理的应用。
8
线性非平衡态热力学——
研究外界影响产生的促使变化的势（如T、p）不大，
因而在系统内引起的响应（如热流或位移）也不很大，
可近似认为二者间为简单的线性关系（此时可认为系统
对平衡态的偏离很小）的状态下系统行为的热力学。
Δ最小熵产原理表明：在系统偏离平衡状态时，系统中
的不可逆过程使熵产生出来，而在系统偏离平衡状态
很小时，随过程进行，熵产率（即 ）要减小，
在达到某个定态时熵产为最小。
最小熵产原理（普里高京，1945）——
在接近平衡态的条件下，和外界强加的限制相适应的非平
衡稳定状态的熵产Sg具有最小值。
—线性非平衡态热力学的重要原理
非线性非平衡态热力学——
9
研究当外界对系统的影响过于强烈，在系统内部引起
的响应和它不成线性关系时的状态——远离平衡的状
态下系统行为的热力学。
Δ最小熵产原理指出：当外界迫使系统离开平衡态时，
系统中要进行不可逆过程而引起能量的耗散。但系统
将总是选择一个能量耗散最小，即熵产最小的状态。
平衡态则是这种稳定态（非平衡稳定状态）的特例，
此时熵产为零（熵已达极大值而不能再增大）。
10
► 远离平衡的状态是指:当外界对系统的影响过于强烈，以至它在系统内部 引起的响应和它不成线性关系时的状态。
► 分支理论
当系统远离平衡时，它们可以 发展到某个不随时间改变的稳定态。但是这时系统的熵不再具有极值行为， 最小熵产原理也不再有效。一般地说，远离平衡的稳定态不再能用熵这样的状态函数来描述。因此这时过程发展的方向不能依靠纯粹的热力学方法来确定，必须同时研究系统的动力学的详细行为。
图中横坐标λ表示外界对系统的控制
参数，它的大小表示外界对系统影响的
程度和系统偏 离平衡态的程度；纵坐标
X表示表征系统稳定态的某个参数，不
同的X值表示 不同的定态。与λ0对应
的定态X0表示平衡态，随着λ偏离λ0，
X也就偏离平衡态，但在λ较小时，系统
的状态很类似于平衡态而且具有稳定性。
表示这种 定态的点形成线段(a)，这是平衡态的延伸，因此这一段叫热力学分支。