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钙钛矿复合氧化物具有独特的晶体构造,尤其经掺杂后形成的晶体缺陷构造和性能,被应用或 可被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化复原催化剂等诸多领域,成为化学、物理和材料等领域的争论热点[1~4]。
钙钛矿构造
钙钛矿型复合氧化物因具有自然钙钛矿(CaTiO3)构造而命名,与之相像的构造有正 交、菱方、四方、单斜和三斜构型。标准钙钛矿构造中,A2+和O2_离子共同构成近似立方 密积存,A离子有 12 个氧配位,氧离子同时有属于 8 个BO6 八面体共享角,每个氧离子有 6 个阳离子(4A~2B)连接,B2+离子有6 个氧配位,占据着由氧离子形成的全部氧八面体空隙。钙钛矿构造的对称性较同种原子构成的最严密积存的对称性低,A、B离子大小匹配。各离 子半径间满足以下关系:
其中RA、RB、RO分别为A离子、B离子和O2-离子的半径,但也存在不遵循该式的构造,可由Gold schmidt容忍因子t来度量:
抱负构造只在t接近 1 或高温状况下消灭,多数构造是它的不同畸变形式,这些畸变构造在高温时转变为立方构造,当t在 ~,以钙钛矿存在; 时以方解石或文石型存在。
钙钛矿型氧化物材料的争论进展
标准钙钛矿中A或B位被其它金属离子取代或局部取代后可合成各种复合氧化物 ,形成阴离子缺陷或不同价态的B位离子,是一类性能优异、用途广泛的型功能材料。
固体氧化物燃料电池(SOFC)材料
钙钛矿氧化物燃料电池SOFC有以下优点:(1)全固态构造,不存在液态电解质所带来的 腐蚀和电解液流失等问题;(2)无须使用贵金属电极,电池本钱大大降低;(3)燃料适用范围广;(4) 燃料可以在电池内部重整。通过电极材料中的掺杂来提高活性,优化碱锰电池的充放电性能 (参见表 1)。用含锰的钙钛矿氧化物作为碱性溶液中的阴极材料,获得了好的结果。由于元素锰的d电子构造在锰的三价和四价两种氧化物之间快速传递,表现出很高的电子导电性及良 好的电极可充性[5]。通过掺杂Pb、Co、Ba、Ca、Sr等元素的复合钙钛矿构造,获 得掺杂后的改性电极材料,Pb的掺入会对Mn—O的成键状态和MnO2 晶格内的结晶水产生影响, 能级产生化学位移,结合能增大,Mn—O离子性增加,共价性减小。经过对改性电极的充放电机理试验,纳米掺杂后电池的放电容量提高 40%以上[6]。La1-xS rxFe1-yCoyO3 作为一种混合导体材料,具有优良的电子导电性能和离子导电性能, 、 等一代中温固体氧化物电解质
有很好的相容性。因此,La1-XSrxFe1-yCoyO3 体系材料是一种很有进展前景的中温SOFC阴极材料[7]。Mather等[8]用硝酸盐与尿素熔融燃烧法制备了金属阳极 陶瓷材料Ni -δ实, 验结果说明Co的参加可降低烧结温度 ,可获得高的阳极孔隙率有利于阳极和电解质的吸附,经分析阳极上的亚微孔构造微粒由镍和钙钛矿粒子组成。
然而,现有钙钛矿型复合氧化物的离子电导率低,高温下呈现电子或氧离子导电性。在燃料电池应用争论中,高温下器件可稳定运行,但器件的效率或功率较低。以钙钛矿型复合氧化物为电解质时,须在大于 700℃的高温下使用。因此,离子导电性高、温度使用范围宽的固体电解质及电极材料争论是今后的主要目标。现有的基质材料MnCeO3 因稳定性和机械强度的问题,实现有用化仍存在肯定难度;基质材料MnZrO3 虽具有较高的稳定性和机械强度, 但材料离子电导率低,其燃料电池的功率很难满足要求。
钙钛矿锰氧化物磁制冷材料
磁制冷是利用固体磁性材料的磁热效应来到达制冷的目的。磁卡效应(Magnetoc aloricEffect ,MCE)是指当分别对磁性材料等温磁化和绝热退磁时该材料相应地放热和吸热的一种现象。对于钙钛矿氧化物磁制冷材料,利用振动样品磁强计或超导 量子干预仪测量其等温磁化M_H曲线或等磁场下的M_T曲线,计算样品在Tc温度下的 磁熵变(即最大磁熵变),以此推断该材料作为磁制冷工质的可行性[13]。假设A位被离子半径 更小的离子或B位被离子半径更大的离子取代 ,那么取代的结果使容差因子减小,晶格收缩, 铁磁耦合变小,从而使磁熵变减小。Szewczyk等[14]、陈伟等[15]以LaMnO3 为基质材料用Ca、K、Sr、Ti为掺杂离子详尽争论了不同磁场下掺杂后LaMnO3 的最大磁熵变,然而试验结果不甚抱负。目前试验室合成磁制冷材料的居里温度或高于室温,或低于室温,均不适合作为室温磁制冷材料。
因此,改进稀土钙钛矿材料的合成工艺及优化掺杂等参数,将现有的稀土锰钙钛矿复合,争论NbFeB等永磁体产生的中低磁场在室温四周获得最大磁熵变,以期获得在室温四周中低磁场最大磁熵变的磁制冷材料。该系列材料在室温磁冰箱等方面有宽阔的应用前景,有望推动制冷领域的技术革命。
多功能导电陶瓷材料
以钙钛矿氧化物制备的导电陶瓷具有化学性能稳定、抗腐蚀、耐高温等特点,具有优良的导电性和高温PTC效应(positivetemperaturecoefficie nt),即在某些陶瓷材料中参加微量的稀土元素,其室温电阻率会大幅度下降而成为半导体 陶瓷,当温度上升到它的居里温度Tc时其电阻率急剧上升,BaPbO3 是一种型的多功能导电陶瓷,优异的导电性可做成薄膜和复合材料;其高温PTC效应可做成各种大功率、高温发热体和电流掌握元件及高温传感器等,用作Cr2O3 基的陶瓷湿度传感器电极具有优良的综合性能。Chang[16]从动力学角度争论了BaPbO3 的反响机理,试图降低温度来制备BaPbO3 化合物,但效果不抱负。Yamanaka[17]首次使用共沉淀法制得了该化合物同时降低了合成温度,获得了分布均匀的粉末。Wang[18]利用该法在 700℃下制得
了BaPbO3 化合物薄膜。BaPbO3 是电子导电的多功能导电陶瓷,Kundaliy a等[19]利用穆斯鲍尔谱中子衍射争论多晶态钙钛矿化合物的磁电阻现象,结果说明,与未掺杂Fe样品相比, 具有巨磁电阻效应,在 40kOe的应用磁场和 50~80K下该化合物的巨磁率为 98%。Xu等[13] O3、、 锰类钙钛矿的巨磁材料,从磁化数据获知在居里温度四周产生巨大的熵变,而且这些样品特别焓变均发生在它们的相变温度四周。Hu等[20]对(La1-xCax)[()1-yZry]O3(x=,;y=,)
在微波频率下进展了微波介电性争论,Zr4+被Fe3+或Nb5+在B位取代后,对介电常数 ε 影响不大,但共振频率的温度系数tf近似为零(x=,y=),试验条件下获得介电常数 ε 为 。
目前存在主要问题是化合物合成重复性差、铅易氧化挥发,难保持材料的化学计量平衡等因素,因此,必需争论制备工艺、优化离子掺杂和烧结温度等条件,从而合成性能稳定、导电性好的功能陶瓷材料。
氧分别膜与气敏材料
钙钛矿型复合氧化物因其电子和氧离子导电性对氧有良好的吸附和脱附性能。高温下 , 当膜两侧存在氧浓度梯度时,无需外接电路就可以选择氧。固体电解质作为透氧膜材料时,使用具有催化活性的电极(如Pt或混合导电体)以促使氧的吸附和脱附,该反响只有在气相— 电极—电解质三相界面上才能进展,而对于La1-xSrxFe1-yCoyO3 材料,反响能在整个界面上进展。高温下这类材料是电子或电子空穴和氧离子的混合导体,低价金属离子Sr2+的掺杂导致空穴和氧空位的消灭 ,其协同作用可实现对氧气的选择透过性 ,且随着S r和Co含量的增加而增加。由于是通过氧空穴机理来传导氧,制备的膜对O2 有 100%的选择性,可以用于氧气的分别、纯化和各种涉氧反响。因此,具有混合导电性的钙钛矿型复合氧化物La1-xSrxFe1-yCoyO3 可望成为一种全的氧分别膜介质材料[21]。葛秀涛等[22]承受溶胶凝胶法在 800℃下热处理 2h制得钙钛矿氧化物YFeO3 微粉,呈p型导电行为,用在 350℃下焙烧 2h和 800℃焙烧 3h所得超微小粉制作的元件对C2H5OH有较高的灵敏度和良好的选择性,257℃下对 ×10- 7 倍以上,它有望成为一类型酒敏传感器。钛酸锶(SrTiO3)是钙钛矿氧化物绝缘体,被广泛用于生长高温超导薄膜的衬底,作为高电容率材料在超晶格和下一代超大规模集成器件中具有潜在的应用价值。崔大复等[23]争论了掺杂Sb的SrTiO3 透亮导电薄膜,用紫外脉冲激光淀积法在SrTiO3 衬底上制备了钙钛矿型氧化物SrTi 1-xSbxO3(x=,,,)薄膜,结果说明,可见光波段薄膜的透过率大于 90%,当Sb掺杂x= 时,薄膜具有良好的导电性。侯峰等[24]进展了LaNiO3 纳米陶瓷薄膜的制备,并制成了氧敏传感器,试验测试了LaNiO3 的响应速率,觉察掺杂Ce后从复原气氛到氧化气氛和从氧化气氛到复原气氛的响应时间缩短为 2s。Toan等[25]用反铁磁钙钛矿氧化物LaFeO3 膜在 270℃和 420℃温度和不同CO、CH4 和NO2 浓度下进展了气敏性争论,用两种感应膜测试了不同的混合物CO和CH 4,用Au和Pt作电极测量了纳米膜LaFeO3 的响应时间,试验证明对CO和CH4 可测到的10×10-6 数量级,而对NO和NO2 可达 1×10-6 以下的准确度,有望成为煤矿上可燃气体的气敏传感器。 -δ 的透氧率远低于商业气体分别膜,-δ 后,透氧量明显增加,是不涂样品的 2~6 倍,涂层的多孔性对透氧量影响很大[26]。
钙钛矿氧化物透氧膜材料的选择应满足下述条件:(1)透氧量是打算透氧膜具有应用价值 与否的关键,透氧量大于 才有应用价值;(2)透氧膜材料应具有较强的抗气体侵蚀力量,实际环境中保持构造和化学稳定性;(3)透氧膜应具有高的机械强度。目前存在的问题是,实际应用中透氧量降低和膜组件裂开致使反响器报废损坏。今后的争论应集中在开发合 成气敏材料以提高气敏性、选择性和传感器的稳定性,设计先进的合成工艺以降低其本钱, 同时确保其牢靠性、安全性和再现性。
氧化复原催化剂
钙钛矿复合氧化物由于外表纳米粒子的氧化复原协同作用及晶格缺陷 ,致使晶场环境和结合能与宏观颗粒相比差异很大,它们对废气净化过程中CO、碳氢化合物的完全氧化和S O2、NOx的复原反响具有高的催化活性,掺杂稀土后催化剂具有高抗毒性能和热稳定性, 可望替代贵金属催化剂而成为高温稳定型氧化复原催化剂、汽车尾气净化催化剂。
制备ABO3 型化合物的方法———声空化法的物理效应和化学效应引起了人们的极大关注。利用超声波空化作用使复合氧化物的粒径细小均匀,孔容和比外表增加,更有利于晶格氧的形成。梁义等[27]争论了LaNiO3 催化剂进展NO分解和CO氧化反响,以超声波处理的催化剂活性明显提高。徐菁利等[28]以稀土复合氧化物为催化剂,模拟汽车尾气的组成含量,用连续流淌反响器,争论了复合氧化物La -xCuxO 3 系列(x
=0~)催化剂,当反响温度大于 300℃和SO2 的脉冲积存含量为 ×10-2mmol时,该催化剂活性较好。徐鲁华等[29] 钙钛矿粉末制成蜂窝状催化剂,评价了它们对富氧条件下氮氧化物复原的催化活性,结果说明用催化剂浆液浸渍法制得的样品具有较高的催化活性。Weng等[30]利用涂覆法争论了添加Ce对汽车尾气催化剂LaMO3(M=Mn,Mn_Cu)性质和构造的影响,觉察添加Ce后催化剂的热 稳定性有很大的提高,当Ce含量 6(wt)%,温度达 1150℃才有肯定量γ_Al2O3 转变为α
_Al2O3,而不添加的样品从 800℃起就觉察有 α_Al2O3 生成,添加Ce的催化剂对碳氢化合物氧化活性下降不明显,但对CO氧化和NO复原活性有显著提高,因添加Ce的催化剂颗粒细小,粒径分布均匀,活性组分在催化剂外表有高的分散度。
钙钛矿复合氧化物因具有独特的半导体性质 ,利用该性质作为光催化剂进展光降解的争论同样受到争论工作者的瞩目。傅希贤等[31]用柠檬酸络合法制备了钙钛矿型LaFeO3 及LaFe1-xCuxO3 化合物,觉察掺杂Cu达 5(wt)%时, 的光催化活性最高,在其悬浮体系中对CO2-3 进展光催化复原试验,用 450W荧光汞灯作为光源,λ>410nm,光照 5h,取上层清液分析,结果说明悬浮体系中CO2-3 被复原为甲酸、甲醛。Omata等[32]争论了碱土金属掺杂的钙钛矿氧化物与TiO2 的协同光催化反响, 作为p型半导体其光催化活性很低,它吸取的波长 420nm)的照耀下,对甲基蓝和甲酸溶液能完全降解。Yao等[33]利用CSD方法制备了层状的钙钛矿化 合物Bi 4Ti 3O12,用甲基橙进展了光催化降解试验 ,紫外灯照耀 4h后使摩尔浓度10×10-6 的甲基橙溶液完全降解,TEM获知Bi4Ti3O12 晶体微粒为球状且直径为 10~
90nm。Kato等[34]争论了很多碱金属和碱土金属的钽酸盐,如K3Ta3Si2O13,由于Ta具有高导带水平的 5d轨道,对工业污水具有较高的光催化活性,试验觉察掺杂NiO后钙钛矿NaTaO3 构造产生扭曲,进一步掺杂La改进NiO NaTaO3 催化活性,掺杂后NiO NaTaO3 的量子率在 270nm时可达 50%。吴树[35]掺杂了Cu、Cr、M n等金属粒子,觉察Cu掺杂改性的纳米催化剂能使甲酸、乙酸、甲醛水溶液在较短时间内
降解完全。在光催化复原反响中,使用未掺杂的催化剂进展反响,产物中仅有甲酸和甲醛,而使用掺杂后的催化剂,则检测到有深度复原产物甲醇生成。
但是,钙钛矿氧化物催化活性比贵重金属催化剂低,抗析碳、耐气蚀及耐毒性等方面还存在差距,当水蒸气等含氧气氛存在时活性降低甚至中毒 ,须改进工艺,争论合成化合物提高活性;作为光催化剂时,仍存在光子利用率低和催化剂难以回收等难题。今后的争论除了从静态角度将催化剂某些参数如电子构造与催化剂活性关联外,应同时留意争论催化电子能量传递 过程的微观动态分析,留意反响器设计及催化剂外表活性组分的质量热量传递途径争论。
钙钛矿复合氧化物材料应用前景
钙钛矿构造中A或B位被其它金属离子取代或局部取代后可合成独特构造和性能的复合氧化物,从而形成阴离子缺陷或不同价态的B位离子,这种特别构造的功能材料已觉察具有上述气敏、巨磁电阻、电导性和催化活性等特性,涉及到电子、机械、化工、航天、通讯和家 电等众多领域。比方,利用其独特的酒敏特性和较强的氧敏特性,可用作酒敏传感器和氧传感器等的电极材料,制成的气敏元件灵敏度高、抗干扰性强、响应速度快,具有相当好的电阻值稳定性以及与之相关的测量准确性;作为氧传感器的电极材料,可用于监控汽车尾气的排放和检测冶炼中的氧含量。优化两类钙钛矿材料的结合系数和应变条件,可制成舰艇用性能优良 的声纳传感器;在催化领域,试验室规模的烟道气SO2 复原催化剂已有报道[36],作为光降解催化剂和汽车尾气催化剂正在大力争论开发。
纳米材料、信息技术和生物技术是 21 世纪社会经济进展的三个支柱,钙钛矿型复合氧化物作为纳米争论领域中一类重要功能材料具有宽阔的应用前景,进一步争论其合成、构造和特别用途对化工、机械等工业乃至国防具有实际意义。
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