高分子物理期中试卷.docx

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一、选择题 10 题，每题 2 分，共 20 分。
测量重均分子量可以选择以下哪种方法： D A、粘度法 B、端基滴定法
C、渗透压法 D、光散射法
T
g
是链段开头“解冻“的温度，因此但凡使链段的柔性 A
，使分子间作
用力 A 的构造因素均使 Tg 下降。
A、增加
降低
B、增加
上升
C、削减
上升
D、削减
降低
GPC 测定相对分子质量分布时，从色谱柱最先分别出来的是〔 A 〕。A、相对分子质量最大的 B、相对分子质量最小的
C、依据所用的溶剂不同，其相对分子质量大小的先后次序不同
以下方法中，可以明显降低聚合物熔点的是 〔 D 〕
A、主链上引入芳杂环 B、降低结晶度C、提高分子量 D、参加增塑剂
以下哪种方法是不能提高相容性的〔 D 〕。
A、反响性共混 B、就地“增容法”
C、参加增溶剂 D、参加稀释剂
以下哪个溶剂是 θ 溶剂〔 B 〕。
A、χ = B、χ = C、χ = D、χ =
1 1 1 1
一般地说，哪种材料需要较高程度的取向〔 C 〕。
A、橡胶 B、塑料 C、纤维
超高相对分子量 PE 比一般 PE〔 B 〕。A、机械性能较差 B、溶解速度较慢C、熔点较低 D、密度小
在高分子-良溶剂的稀溶液中，其次维里系数是〔 B 〕。A、负值 B、正值 C、零
高分子内旋转受阻程度越大，其均方末端距〔 A 〕。A、越大 B、越小 C、趋于恒定值 D、无影响
二、填空题 5 题，每空 1 分，共 10 分。
1、聚合物在溶液中通常呈 无规线团 构象，在晶体中呈 锯齿形 或螺旋形 构象。
2、自由体积理论认为，高聚物在玻璃化温度以下时，体积随温度上升而发生的膨胀是由于 固有体积的膨胀 。
一般来说，线形非晶相聚合物在适当的溶剂中 在常温 即可溶解；非极
性结晶聚合物常要加热到 其熔点四周 才溶解；而交联聚合物则 只溶胀不溶解 。
当温度 T= θ 时，其次维里系数 A = 0 ，此时高分子溶液符合抱负溶液
2
性质。
高聚物加工的上限温度为 分解温度 ，下限温度为 粘流温度 。三、推断题 10 题，每题 1 分，共 10 分。
聚合物溶解过程是分子链与溶剂的相互作用的过程。〔 √〕
分子链越松软，内旋转越自由，链段越短。〔 √〕
聚合物的 T
g
大小与测定方法无关，是一个不变的数值。〔× 〕
高斯链的运动单元为链段。〔√ 〕
高分子溶液混合熵比抱负溶液大得多。〔 √〕
均方末端距较大的高聚物其柔性较好。〔× 〕
θ 溶剂是良溶剂。〔 × 〕
抱负的柔性链运动单元为单键。〔 √ 〕
无规聚丙烯分子链中的 C——C 单键是可以内旋转的，通过单键内旋转可以把无规立构的聚丙烯转变为全同立构体，从而提高结晶度。〔 × 〕
各种平均分子量中的关系符合：M ﹥M ﹥M 〔 × 〕
n η w。
四、名词解释 5 题，每题 2 分，共 10 分。
什么是内聚能密度和溶度参数？
答：内聚能密度定义为零压力下单位体积液体变成气体的气化能〔分散体汽化时所需要的能量〕。溶度参数定义为内聚能密度的平方根。
什么是构型和构象？
答：构型是指分子中由化学键所固定的原子的空间排列。构象是指由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。
什么是应力松弛和蠕变？
答：在肯定温度下，固定应变，观看应力随时间衰减的现象。
蠕变是指在肯定温度下，固定应力，观看应变随时间增大的现象。
什么是玻璃化转变？
答：在肯定温度下，高聚物分子中单键开头能够旋转所造成的一系列性能的突变。
聚合物的粘弹性？
答：聚合物的形变和进展具有时间依靠性，这种性质介于抱负弹性体和抱负粘性体之间，称为粘弹性。
五、简答题 6 题，每题 5 分，共 30 分。
橡皮能否溶解和熔化？为什么？
答：橡皮是经过硫化的自然橡胶，是交联的高聚物，在与溶剂接触时会发生溶胀， 但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在最高的溶胀阶段，成为“溶胀平衡”不会发生溶解。同样也不能熔化。
指出非晶态聚合物的模量〔或形变〕-温度曲线的力学行为可分几个区域，并从分子运动机理的角度加以说明。
〔对温度形变曲线〕答：在玻璃态下〔T<Tg 〕，由于温度较低，分子运动的能量很低，缺乏以抑制主链内旋转的位垒，因此缺乏以激发起链段的运动，链段处于被冻结的状态，只有那些较小的运动单元，如侧基、支链和小链节能运动。当受到外力时，由于链段运动被冻结，只能使主链的键长和键角有微小的转变，形变是很小的。当外力除去后形变能马上回复。
随着温度的上升，分子热运动的能量增加，到到达某一温度 Tg 时，链段运
动被激发，聚合物进入高弹态。在高弹态下〔T >Tg〕，链段可以通过单键的内旋转和链段的运动不断地转变构象，但整个分子不能运动。当受到外力时，分子链可以从蜷曲状态变为伸直状态，因而可发生较大形变。
温度连续上升〔T > Tf〕，整个分子链也开头运动，聚合物进入粘流态。这时高聚物在外力作用下便发生粘性流淌，它是整个分子链相互滑动的宏观表现。外力除去后，形变不能自发回复。
(对模量-温度曲线)答：Ⅰ区：玻璃态区。由于温度低，只有小尺寸运动单元的运动，聚合物处于玻璃态，模量很高〔GPa 级〕。 〔1 分〕 Ⅱ区：玻璃－橡胶转变区。随温度上升，链段开头运动，模量快速下降 3-4 个数量级。〔1 分〕
Ⅲ区：橡胶－弹性平台区。模量保持平稳，链段可以运动，但受到物理缠结的限
制，聚合物呈现橡胶弹性。 〔1 分〕 Ⅳ区：橡胶流淌区。随温度上升，发生解缠，模量开头下降，分子链滑移，即开
始流淌。〔1 分〕
Ⅴ区：液体流淌区。模量降至几百 Pa。聚合物很简洁流淌。 〔1 分〕
写出三个判别溶剂优劣的参数；并争论它们分别取何值时，该溶剂分别为聚合物的良溶剂、不良溶剂、θ 溶剂。
答：χ
<1/2 ， A >0 ， D m E
〔< 0或 u>0，α >1〕为良溶剂；
1 2 1
χ >1/2 ，A < 0 ，
Dm 〔E
>或0 u<0，α <1〕为不良溶剂；
1 2 1
χ =1/2 ， A =0 ， Dm 〔E =或0 u=0，α =1〕为θ 溶剂。
1 2 1
比较分子链的柔顺性，并说明缘由：(A)聚氯乙烯 (B)聚乙烯 (C)聚丙烯。答：分子链的柔顺性：B＞C＞A
缘由：A 的侧链中含有极性很强的氯原子，故柔性最差；
B 的主链构造对称，没有体积大的取代基，在碳链高聚物中柔性很好； C 的侧链中含有极性很弱的甲基取代基，同 A 比较，柔性比 A 好。
高聚物粘性流淌的特点。
答：(1) 高分子流淌是通过链段的协同位移运动来完成的；
〔2〕 高分子流淌不符合牛顿流体的流淌规律 ；
(3) 高分子流淌时伴有高弹形变。
什么是高聚物的取向？为什么有的材料〔如纤维〕进展单轴取向，有的材料
〔如薄膜〕，则需要双轴取向？说明理由。
答：当线形高分子充分伸展的时候，其长度为宽度的几百、几千甚至几万倍， 具有明显的几何不对称性。因此，在外力场作用下，分子链、链段及结晶高聚物的晶片、晶带将沿着外场方向排列，这一过程称为取向。
对于不同的材料，依据不同的使用要求，要承受不同的取向方式，如单轴取向和双轴取向。单轴取向是高聚物材料只沿一个方向拉伸，分子链、链段或晶片、晶带倾向于沿着与拉伸方向平行的方向排列。对纤维进展单轴取向，可以提高取向方向上纤维的断裂强度〔因断裂时主价键的比例增加〕，以满足其应用的要求。双轴取向是高聚物材料沿着它的平面纵横两个方向拉伸，高分子链倾向于与平面平行的方向排列，但在此平面内分子链的方向是无规的。薄膜虽然也可以单轴拉伸，但单轴取向的薄膜，其平面内消灭明显的各向异性，在平行于取向的方向上， 薄膜的强度有所提高，但在垂直于取向方向上却使其强度下降了，实际强度甚至比未取向的薄膜还差，如包装用的塑料绳〔称为撕裂薄膜〕就是这种状况。因此， 薄膜需要双轴取向，使分子链取平行于薄膜平面的任意方向。这样，薄膜在平面上就是各向同性的，能满足实际应用的要求。
五、计算题〔任选二题，每题 10 分，共 20 分〕。
1、假定聚乙烯的聚合度 2025，键角为 °，求伸直链的长度 L
与自
max
由旋转链的根均方末端距之比值，并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变的缘由。
解：对于聚乙烯链 L
max
=〔2/3〕1/2
nl ( h

f , r
1 / 2
2 )
= 2 nl 〔3 分〕
n=2×2025=4000
所以 L max/( h

f , r
1 / 2
n / 3
=
=
2 )
= 36 .5 〔4 分〕
4000 / 3
可见，高分子链在一般状况下是相当卷曲的，在外力作用下链段运动的结果使分子趋于伸展。于是在外力作用下某些高分子材料可以产生很大形变。理论上， 聚合度为 2025 的聚乙烯完全伸展可产生 倍形变。 〔3 分〕
2、 PE 和 PMMA 的流淌活化能△E
η
分别为 和 ，
PE 在 473K 时的粘度 η
=91Pa·s；PMMA 在 513K 时的粘度 η
473

513
=200Pa·s。试求：
PE 在 483K 和 463K 时的粘度，PMMA 在 523K 和 503K 时的粘度；〔2〕说明链
构造对聚合物粘度的影响；〔3〕说明温度对不同构造聚合物粘度的影响。〔文献
查得 T 〔PE〕=193K，T 〔PMMA〕=378K〕
g g
解：〔1〕现求的粘度均在 T +100K 以上，故用 Arrhenius 公式 〔6 分〕
g
h = Ae

D Eh/ RT
h
1
或 2 .303 lg T
h
T
2
D E
=
1
h (
R T
1
- 1 )
T
2
PE 2 .303 lg
h
483
= 41 .8 ´ 10 3 ( 1
- 1 )
所以 h
= 71 ( Pa × s )
2 .303 lg
91
h
463
91
8 .31
= 41 .8 ´ 10 3
8 .31
483
1
(
463
473
- 1 )
473

所以 h
483
463

= 114 ( Pa × s )
PMMA 2 .303 lg
h
523
= 192 .3 ´ 10 3 ( 1
- 1 ) 所以 h

= 84 ( Pa × s )
200
8 .31
523
513
523
2 .303 lg
h
503
= 192 .3 ´ 10 3 ( 1
- 1 )

所以 h

= 490 ( Pa × s )
200
8 .31
503 513
503
刚性链〔PMMA〕比柔性链〔PE〕的粘度大。 〔2 分〕
刚性链的粘度比柔性链的粘度受温度的影响大。 〔2 分〕