大气中污染物的转化.ppt

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演讲者：
第三节 大气中污染物的转化
污染物的迁移过程只是使污染物在大气中的空间分布发生了变化，而它们的化学组成不变。
污染物的转化是污染物在大气中经过化学反应，如光解、氧化还原、酸碱中和以及聚合等反应，
——转化成为无毒化合物，从而去除了污染，
——或者转化成为毒性更大的二次污染物，加重了污染。
研究污染物的转化对大气污染化学具有十分重要的意义。
一、自由基化学基础
自由基——游离基，是指由于共价键均裂而生成的带有未成对电子的碎片
自由基的存在时间很短，一般只有几分之一秒
在大气化学中，有机化合物的光解是产生自由基最重要的方法。
大气中比较重要的自由基反应是自由基-分子相互作用。有两种方式：
●加成反应
●取代反应
自由基反应的特点——链反应
链引发
链增长
链终止
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光化学反应基础
光化学反应过程
分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应，称为光化学反应。
化学物种吸收光量子后可产生两类光化学反应：
初级过程 次级过程
随后，激发态A*可能发生如下几种反应
辐射跃迁，即激发态物种通过辐射荧光或磷光而失活
无辐射跃迁，即碰撞失活
光解
生成新物质
光物理过程
光化学过程
受激态物种在什么条件下解离为新物种，以及与什么物种反应可产生新物种，对于描述大气污染物在光作用下的转化规律具有重要意义。
初级过程包括化学物种吸收光量子形成激发态物种，其基本步骤为：
初级过程
M: O2或N2等大气中的其他物种
大气中气体分子的光解往往可以引发许多大气化学反应。
气态污染物通常参与这些反应而发生转化。
次
级
过
程
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.
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.
次级过程是指在初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。如大气中氯化氢的光化学反应过程：
根据光化学第一定律，
* 引起光化学反应的必要条件：分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光化学反应。
* 引起光解反应的必要条件：只有当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂时，即光子的能量大于化学键能时，才能引起光离解反应。
发生光化学反应的条件
光化学第二定律：分子吸收光的过程是单光子过程。
这个定律的基础是电子激发态分子的寿命很短，≤10-8s．在如此短的时间内，且辐射强度比较弱的情况下，再吸收第二个光子的几率很小。
对于大气污染化学而言，反应大都发生在对流层，只涉及到太阳光，是符合光化学第二定律的。
光量子能量与化学键之间的对应关系
设光量子能量为z，根据爱因斯坦(Einstein)公式：
如果一个分子吸收一个光量子，则1mol分子吸收的总能量为：
，所以波长大于700nm的光就不能引起光化学解离.
键能
（kJ/mol）
引起解离的光
反应式
O2
(243nm)
波长<240nm，
147nm左右最大
N2
(127nm)
波长<120nm
O3
(1180nm)
<290nm(254nm)
吸收带：
200-300nm
300-360nm
440-850nm(弱)
(O + O2 +M→O3)
平流层大气中臭氧主要来源
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2. 大气中重要吸光物质的光解
大气中的一些组分和某些污染物能够吸收不同波长的光，从而产生各种效应。
几种与大气污染有直接关系的重要的光化学过程。