第一章 光谱分析法(4)紫外光谱.ppt

一、紫外吸收光谱的产生
formation of UV
二、有机物紫外吸收光谱
ultraviolet spectrometry pounds
三、分光光度计基本组成
general process
四、分光光度计的类型
types of spectrometer
第四节紫外吸收光谱分析
五、定性、定量分析
qualitative and quanti-tative analysis
六、有机物结构确定
structure determination pounds
2017/11/10
一、紫外吸收光谱的产生 formation of UV

紫外吸收光谱:分子价电子能级跃迁。
波长范围:100-800 nm.
(1) 远紫外光区: 100-200nm
(2) 近紫外光区: 200-400nm
(3)可见光区:400-800nm
250 300 350 400nm
1
2
3
4
e
λ
可用于结构鉴定和定量分析。
电子跃迁的同时,伴随着振动转动能级的跃迁;带状光谱。
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M + 热
M + 荧光或磷光
E = E2 - E1 = h
量子化;选择性吸收
吸收曲线与最大吸收波长 max
用不同波长的单色光照射,测吸光度;
M + h→ M *
基态激发态
E1 (△E) E2
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吸收曲线的讨论:
①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax
②不同浓度的同一种物质,其吸收曲线形状相似λmax不变。而对于不同物质,它们的吸收曲线形状和λmax则不同。
③吸收曲线可以提供物质的结构信息,并作为物质定性分析的依据之一。
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讨论:
④不同浓度的同一种物质,在某一定波长下吸光度 A 有差异,在λmax处吸光度A 的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。
⑤在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大,所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。
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二、有机物吸收光谱与电子跃迁ultraviolet spectrometry pounds
—可见吸收光谱
有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果:σ电子、π电子、n电子。
分子轨道理论:成键轨道—反键轨道。
当外层电子吸收紫外或可见辐射后,就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为:n→π* < π→π* < n→σ* < σ→σ*
s
p *
s *
R
K
E
,
B
n
p
E
C
O
H
n
p
s
H
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2 σ→σ*跃迁
所需能量最大;σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁;
饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区;
吸收波长λ<200 nm;
例:甲烷的λmax为125nm , 乙烷λmax为135nm。
只能被真空紫外分光光度计检测到;
作为溶剂使用;
s
p *
s *
R
K
E
,
B
n
p
E
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3 n→σ*跃迁
所需能量较大。
吸收波长为150~250nm,大部分在远紫外区,近紫外区仍不易观察到。
含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ* 跃迁。
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4 π→π*跃迁
所需能量较小,吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区,εmax一般在104L·mol-1·cm-1以上,属于强吸收。
(1) 不饱和烃π→π*跃迁
乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm,εmax为: 1×104 L·mol-1·cm-1。 K带——共轭非封闭体系的p → p* 跃迁
C=C 发色基团, 但→*200nm。
max=162nm
助色基团取代(K带)发生红移。
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165nm
217nm




₃
₁
₂

(HOMO LVMO)
max 
基-----是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值;
无环、非稠环二烯母体:  max=217 nm
共轭烯烃(不多于四个双键)*跃迁吸收峰位置可由伍德沃德——菲泽规则估算。max= 基+nii
(2)共轭烯烃中的→*
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