工业催化_-第五章_金属催化剂及其催化过程.ppt

第五章金属催化剂及其催化作用
本章主要内容:
金属表面的化学键
金属表面的几何构造
晶格缺陷与多相催化
金属催化剂催化活性的经验规则
负载型金属催化剂的催化活性
金属—载体间的相互作用
结构敏感与非敏感反应
溢流现象
金属催化剂的类型
金属催化剂是一类重要的工业催化剂,主要类型有:
块状金属催化剂:如电解银、熔铁、铂网等催化剂;
负载型金属催化剂:如Ni/Al2O3,Pd/C等催化剂;
合金催化剂:指活性组分是二种或两种以上金属原子组成,如Ni-Cu合金加氢催化剂、LaNi5加氢催化剂;
金属簇状物催化剂:如Fe3(CO)12催化剂等。
金属催化剂可催化的反应类型
主要有:
加氢反应:Ni、 Pt上,烯烃、苯加氢饱和等;
氧化反应:Ag, Au, Pt上,甲醇氧化制甲醛;烯烃环氧化等;
重整反应:负载型的Pt, Pt-Re 上,烷基异构化;环化脱氢;加氢裂化等
氢醛化反应: Fe3(CO)12催化剂烯烃氢醛化反应制醇等
为什么金属催化剂都是过渡金属
金属催化剂主要是过渡金属,特别是VIII族金属
与金属的结构、表面化学键有关;
过渡金属是很好的加氢、脱氢催化剂,H2很容易在金属表面吸附,吸附反应不会进行到催化剂的体相;
一般金属在反应条件下很容易被氧化到体相,不能作为氧化反应催化剂,但贵金属(Pd,Pt, Ag, Au等)能抗拒氧化,可作为氧化反应催化剂;
对金属催化剂的认识,要了解金属的吸附性能和化学键特性;
研究金属化学键的理论方法有:能带理论、价键理论和配位场理论。
金属催化剂-电子因素和几何因素
过渡金属的化学性质与原子的d轨道紧密联系着电子因素(化学键特性)
金属的催化作用与金属表面的几何构造(晶体结构、取向、缺陷、颗粒大小、分散度等)密切相关几何因素
金属电子结构的能带理论
 d空穴的概念
过渡金属元素的电子组态特点
铜原子价层电子组态: [Cu](3d10)(4S1);镍原子价层电子组态:[Ni](3d8)(4S2)
过渡金属原子电子组态特点:最外层有1~2个S电子,次外层有1~10个d 电子。Pd 的最外层无S 电子,除Pd外这些元素的最外层或次外层没有填满电子、特别是次外层d电子层没有填满。
能带模型
能带模型认为,金属中原子间的相互结合能来源于正电荷的离子(核)和价电子之间的相互作用。
原子中内壳层的电子是定域的。
金属中不同能级价电子的能量组成能带
S轨道组合成S能带, S轨道的相互作用强, S能带较宽,在6eV-20eV之间;
p轨道组合成p能带;
d轨道组合成d能带,d轨道的相互作用强, d能带较窄约为3-4eV;
能带的形成(以铜原子为例)
随着铜原子的接近,原子中所有的各个分立能级,如s、p、d等,会发生重叠形成相应能带。
金属Cu的d能带和s能带填充情况
[Cu](3d10)(4S1);
金属Cu中
d能带是电子充满的, d能带为满带;
s能带的电子只填充一半。