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硼氢化反应及应用
13145210 许汉斌
摘要:硼氢化反应是有机化学中的一个重要反应,本文详细地介绍了硼氢化反应的概念﹑特点﹑机理和烃基硼烷的氧化、氢化等反应及其在有机合成中的应用。
关键字:硼氢化氧化;氢化;氧化;机理;反马氏规则;顺式加成
硼氢化氧化反应的概述:
在有机化学中,硼氢化-氧化反应是烯烃与硼烷加成,再被氧化生成醇的两步有机化学反应。[1][2][3] 氢和羟基通过顺式加成生成顺式产物。硼氢化-氧化反应是一个反马氏反应,羟基加成到取代基较少的碳上。在有机合成中,这是一个常用的反应。
反应一般按如下形式进行:
该反应常用四氢呋喃(THF)作为溶剂,有时也用其他的非极性非质子化溶剂。它分为两步:在第一步中,甲硼烷(BH3)与双键加成生成烷基硼,称为烯烃的硼氢化反应。第二步中,烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用生成醇,BH2基团被氧化为羟基,这一步称为烷基硼的氧化反应。
反应的特点
     气体的硼烷和高挥发性的低碳烷基硼对空气极敏感,在空气中自燃,硼氢化反应需在惰性气体保护下进行。
     烯烃硼氢化反应是间接水合生成反马氏产物,是高区域选择性、高立体选择性,不发生碳架重排的反应。
硼氢化反应的机理
硼氢化反应之所以非常重要,是因为烃基硼烷的硼原子具有空p 轨道,显示较强的亲电性,可以和多种亲核试剂反应,转变成一些颇有价值的化合物,因此在有机合成中广泛应用。硼氢化反应的反应机理多认为是协同式加成[4,5],过渡态为四元环:
在 Pauling 标度上B ,H 的电负性为 ,,B-H 键的极性极小[6]。尽管氢有加到较能容纳正电荷的碳原子上去的微弱倾向,但加成反应受电子效应的影响不大,相对来说过渡态可能是非极性的,因此对于不对称烯烃的加成反应,其活性及方向主要取决于空间因素。[7]
当烯烃与硼烷进行硼氢化反应时,在溶剂醚的作用下,(BH3)2首先变成单硼烷(BH3) ,与醚形成络合物(即醚中氧原子的电子对进入B的空轨道),在( BH3)2中B是个缺电子中心, 它作为亲电试剂进攻烯烃中富电子p键,烯烃的p电子进入B的轨道而形成p络合物;然后形成一个四中心过渡态a或 b,p电子逐步与B形成B-C键BH3中的一个H带着一对电子转移到带有部分正电荷的C2上形成C- H键RBH2的另外两H经过相同反应得到R3B。
氧化反应机理如下:
硼氢化反应的应用
硼氢化氧化反应使烯烃转化为醇,此反应具有高度的方向专一,硼氢化氧化反应的主要产物与羟汞化、脱汞反应或直接用酸催化的水合反应所生成的产物不是相同而是相反,即是反马氏规则的;在硼氢化氧化反应中无重排反应发,即中间体不是碳正离子,因此此反应在应用上没有其它反应复杂。烯烃的硼氢化氧化反应在立体化学方面也表现出高度的立体选择性,硼氢化氧化反应在立体化学上是顺式加成的。从上述讨论中可知,硼氢化氧化反应的实质为:相当于烯烃与水的亲电加成,是制醇的好方法之一。其特征为:反应取向上是反马氏规则;反应过程中无重排反应发生;在立体化学上是顺式加成。
氢化
三烷基硼烷与有机酸(常用丙酸) 加热至100℃被还原成相应的烷烃,从而硼氢化反应为烯烃转变成烷烃提供了一种非催化氢化方法:
例如
氧化
三烷基硼烷被过氧化氢氧化几乎定量地生成硼酸酯,后者在碱性条件